Нобелевские премии по химии в XXI веке вручают за работы, которые дилетанту могут показаться далекими от химии. Одни механизмы редактирования ДНК (премия 2015 года) чего стоят: типичная молекулярная биология, а не химия! Но иногда праздник приходит и на улицу химиков-классиков, как это и произошло в нынешнем году. Хотя поначалу, когда была обнародована формулировка Нобелевского комитета — "за проектирование и синтез молекулярных машин",— так было не сказать.
История Нобелевской премии 2016 года началась еще в 1967 году, когда Чарльз Педерсен, работавший на компанию Du Pont, практически случайно синтезировал такую вещь, как краун-эфиры: комплексы больших ионов калия с большими же циклическими эфирами, которые "короновали" ион. Так появилась новая отрасль химии. Любопытно, что сам Педерсен, так и не получивший докторской степени, спустя пару лет после создания крауно-эфиров добросовестно ушел на пенсию из Du Pont и полтора десятка лет занимался рыболовством, поэзией и садоводством — до тех пор, пока в 1987 году, вместе с развившими супрамолекулярную химию Дональдом Крамом и Жан-Мари Леном (у которого работал аспирантом один из нынешних лауреатов, Жан-Пьер Соваж) не получил Нобелевскую премию по химии. Вершиной трудов нобелиатов почти тридцатилетней давности стали химические "контейнеры" — криптанды и кавитанды, "рюмки" и "ящики" вместимостью в одну молекулу рис.01. Тогда еще мало кто мог предположить, что эти ученые создали грузовое отделение и одновременно — сборочные цеха для будущих молекулярных машин.
Рис. 1. Криптанд с ионом натрия
К сожалению, основатель другого направления в химии, приведшего к созданию молекулярных машин, не так известен. Тем не менее первые "молекулы без химических связей" создал именно он, немецкий химик Готтфрид Шилл.
Главный признак молекулы таков: все атомы в ней друг с другом как-нибудь связаны. Но можно себе представить и молекулу, части которой никак химически (ни ковалентными, ни ионными, ни даже водородными связями) друг с другом не связаны, а удерживаются чисто механически. Шилл предсказал и синтезировал два типа таких соединений: катенаны и ротаксаны. В этих молекулах две или более части удерживаются механически. В катенанах рис.02 — как продетые друг в друга кольца цепи (катена — и есть цепь на латыни).
Рис. 2. Молекула катенана, синтезированная Жан-Пьером Соважем в 1985 году
В ротаксанах все несколько похитрее. Ротаксан — это ось из длинной молекулы, на которую надето кольцо из другой молекулы, но кольцо это не может никуда соскочить, потому что по краям "оси" (аксис на латыни и есть "ось") "прикручены" массивные группы атомов.
Поначалу направленный синтез катенанов и ротаксанов был очень и очень муторным. И первые два лауреата — сэр Джеймс Фрезер Стоддард и Жан-Пьер Соваж как раз и сделали их получение гораздо более простым. Была использована кольцевая молекула и ее комплекс с ионом меди, к которой удобно "пристроилась" еще одна длинная молекула. Получился очень удобный каркас для того, чтобы третьей молекулой замкнуть второе кольцо, после чего удалить ставшую ненужной медь, и вуаля! Катенан готов рис.03. Кстати, пишут, что к таким играм с формами и совместимостью структур Соважа привело то, что в детстве у него не было телевизора или компьютера (ну а что, начало 1950-х). Мальчик увлекся выпиливанием лобзиком и играл в фанерные фигурки — как они стыкуются друг с другом.
Рис. 3. Первый направленно полученный катенан Соважа
Вообще, и Соваж, и получивший рыцарский титул за органический синтез Стоддард были и остаются настоящими органиками, для которых красота и изящность синтеза гораздо важнее практической пользы. Оба они достойны великого Роберта Вудворда, который делал совершенно фантастические синтезы и получил "нобелевку" просто потому, что он молодец. Да-да, именно с такой формулировкой, не за что-то конкретное, а "за выдающийся вклад в органический синтез".
К чему это я пишу? К тому, что попутно с более или менее практичными синтезами катенанов Соваж и Стоддард еще и синтезировали совершенно бесполезные пока молекулы, известные как молекулярные узлы. И не только. Вслед за ними последовали и кольца Борромео, и Соломонов крест. Чтобы не утруждать вас, просто покажем схемы, не формулы этих молекул рис.04.
Рис. 4. Трилистный узел, кольца Борромео и Соломонов крест
Стоддард и этим не ограничился и в 1994 году синтезировал катенан с пятью кольцами. Как вы думаете, он его назвал? Правильно! Олимпиадан!
Рис. 5. Олимпиадан — катенан с пятью кольцами
Работу над молекулярными машинами первым начал Соваж. В 1991 году он создал интересную структуру: ротаксан, в цепи которого было два богатых электронами участка. А вот кольцо было бедно электронами. Разумеется, оно локализовалось на оси там, где было много электронов. Под действием облучения кольцо перескакивало от одного участка к другому. Так был создан первый внутримолекулярный шаттл рис.06. Такой себе переключатель.
Рис. 6. Внутримолекулярный шаттл
Дальше — больше. В 2004 и 2005 годах сэр Фрэзер создал "молекулярный лифт" и "молекулярную мышцу" рис.07-08. Первая структура поднимала часть себя на 0,7 нанометра, а вторая могла сокращаться и растягиваться.
Рис. 7-8. Молекулярный лифт и молекулярная мышца
В 1999 году в игру вступил третий лауреат, Бернард (Бен) Феринга. Именно тогда был создан первый молекулярный мотор, молекула, две части которой могли вращаться друг относительно друга в заданном направлении под действием ультрафиолетового света рис.09. Частота вращения после улучшения мотора составила 12 миллионов оборотов в секунду!
Рис. 9. Молекулярный мотор
Феринга даже заставил этот мотор вращать цилиндр из стекла, в 10 тысяч раз большие по размерам.
Ну а дальше дело пошло, и в 2011 году Феринга даже построил первый молекулярный автомобиль: крупную молекулу, по краям которой было прикреплены четыре молекулярных мотора, вращающих молекулярные колеса рис.10. Игрушка? Безусловно. Однако уже в самом ближайшем будущем у этих игрушек найдется практическое применение.
Рис. 10. Молекулярный автомобиль
Первое и главное, конечно, это — доставка лекарств. "Привезти" в карцеранде лекарство к тромбу или к опухоли, затем изменить конформацию и выпустить его на свободу: "молекулярный шприц", выпускающий молекулу после получения дополнительной энергии уже создан. Возможно, именно молекулярные машины позволят преодолеть гемато-энцефалический барьер. Возможно, эти машины станут основой "нанопыли" — микроскопических датчиков, которые доберутся до нужных уголков организма и передавать информацию.
Будут ли созданы полноценные нанороботы, ремонтирующие организм изнутри? Вот это точно покажет будущее, но в любом случае Нобелевская премия 2016 года действительно присуждена за открытия, имеющие огромную практическую пользу, несмотря на их красоту.