Как мембранные процессы меняют парадигму химической отрасли

Слово «мембрана» сейчас известно почти всем: даже дети знают, что обувь и куртки, которые защищают нас от сырости и холода, с мембраной. Но мало кто знает, что мембраны — большая научно-технологическая отрасль, за которой будущее!

Мембрана представляет собой селективно проницаемую границу раздела фаз и позволяет или способствует проникновению одного компонента, но препятствует проникновению других. Научные исследования селективно проницаемой мембраны можно проследить до 1748 года, когда аббат Нолле открыл осмос (процесс разделения двух растворов одного и того же вещества с различными концентрациями) через диафрагму из мочевого пузыря свиньи, получая белое вино из красного.

Однако только во время Второй мировой войны было сделано первое значительное развитие в области применения мембран, то есть использованы синтетические микропористые мембраны для фильтрации бактерий в воде и оценки загрязнения воды. Позже, в начале 1960-х годов, Сидни Лёб и Шриниваса Суранджан из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе выполнили разработку полимерных мембран из ацетата целлюлозы, отличавшихся высокой производительностью и хорошо подходивших для задач опреснения.

Эта важная веха привела к развитию мембранных процессов разделения от микрофильтрации до нанофильтрации, обратного осмоса и преобразованию процессов мембранного разделения из лабораторных в промышленные. Еще в Советском Союзе был построен большой производственный центр во Владимире — «Владипор» — по производству таких мембран. В последние пару десятилетий бурно развивается уже и разделение газов с помощью мембранных технологий, что закономерно, так как газы — важнейший ресурс, который внедрен во все сферы экономики, даже iPhone производится из газов, о чем мы часто рассказываем школьникам, когда они приходят на экскурсию на единственную в России кафедру мембранных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Но мембраны, как и любое большое научное дело, состоят из различных направлений, которые в РХТУ охвачены в полном объеме. Начнем, например, с самых простых в управлении, но необходимых мембранных процессов — микрофильтрации и ультрафильтрации.

Микрофильтрация — это процесс разделения, при котором из раствора удаляются вещества размером 0,1–10 микрон. В настоящее время процесс микрофильтрации в основном используется для биологического тестирования воды на наличие бактерий и стерилизации, при которой удаляются бактерии из воды.

Технология ультрафильтрации широко используется для очистки воды на промышленных и муниципальных объектах, где необходимо удаление бактерий, вирусов и коллоидных частиц размером до 100 нанометров (нм). Основное преимущество процесса ультрафильтрации заключается в том, что при низком рабочем давлении (0,1–0,5 МПа) достигается достаточно высокий поток и, следовательно, высокая производительность процесса разделения при хорошем удерживании растворенных веществ. Однако эти технологии сталкиваются с проблемами эксплуатации из-за загрязнения поверхности мембран.

Более сложными в управлении мембранными процессами являются нанофильтрация и обратный осмос. Мембраны для нанофильтрации имеют еще меньший размер пор — до 10 нм. В зависимости от типа растворителя этот процесс делится на водную нанофильтрацию и нанофильтрацию органических растворителей.

Первая имеет множество применений — от опреснения до управления составом сточных вод. Несмотря на многие успехи, достигнутые в области нанофильтрации, будущие процессы по-прежнему требуют лучшего удержания загрязняющих веществ и извлечения ценных компонентов с высокой эффективностью. Поэтому весьма востребованы мембраны с более высокой проницаемостью и селективностью. Например, аквапорин является интегральным мембранным белком, образующим поры в мембране биологических клеток и облегчающим транспорт воды между клетками. В природе аквапорин образует каналы в форме песочных часов длиной около 7 нм с размером сужения 0,28 нм, которые могут вместить только одну молекулу воды, проходящую через них в один ряд. В недавних разработках аквапорин Z был включен в сополимерные везикулы, и было обнаружено, что получающиеся везикулы обладают водопроницаемостью в 800 раз выше, чем у одного сополимера, при этом селективно отсекаются все протестированные солевые растворы. Другой пример — углеродные нанотрубки, обеспечивающие материал мембраны порами прямой и цилиндрической формы, плавно огибающими их графитовые стенки.

В последние годы эти процессы начали активно применяться и в биотехнологии для отделения клеток продуцента от культуральной жидкости, фракционирования биомолекул по молекулярной массе и очистки от низкомолекулярных веществ. Примеры таких решений можно найти уже в крупнотоннажной промышленной биотехнологии, в современной биофармацевтике — например, при культивировании клеток млекопитающих.

Нанофильтрация органических растворителей появилась недавно, так как многие исследования и промышленные достижения доказали, что она является энергоэффективным и экономически эффективным решением для многих отраслей химической промышленности, например, фармацевтической, нефтеперерабатывающей, пищевой промышленности и т. д. На долю традиционных процессов разделения органических растворителей (дистилляция и выпаривание) приходится до 80% эксплуатационных расходов из-за интенсивного потребления тепловой энергии.

Обратный осмос представляет собой процесс опреснения воды с использованием мембраны, которая способствует проникновению воды, но удерживает ионы солей при трансмембранном давлении, превышающем осмотическое давление соленой воды. Хорошие характеристики сделали обратноосмотическое опреснение воды с использованием ацетатцеллюлозных мембран промышленным стандартом в период с 1960-х до середины 1970-х годов. Однако ацетат целлюлозы подвержен гидролизу и требует высокого давления для опреснения, поэтому были разработаны тонкопленочные композиционные мембраны из ароматического полиамида (ПА), которые стали новым отраслевым стандартом с конца 1970-х годов. Сегодня в большинстве опреснительных установок обратного осмоса используются именно такие мембраны. В последующие четыре десятилетия технология обратного осмоса активно развивалась в области разработок мембранных модулей для повышения энергоэффективности процесса опреснения.

В отличие от вышеупомянутых технологий мембранного разделения, которые применяются в основном для растворов, содержащих твердые растворенные вещества и растворители, процесс первапорации разделяет смеси растворителей. Смесь нагревается на стороне питающего потока при контакте с мембраной, а сторона пермеата вакуумируется. Первапорация применяется для решения весьма ограниченного круга задач, в основном для дегидратации органических растворителей, очистки воды от следов органических растворителей и разделения органических растворителей в качестве альтернативы дистилляции. Дегидратация растворителя является основным применением процесса первапорации. При производстве спиртов образуется азеотроп спирта и воды, что делает дистилляцию неприменимой, и в таком случае первапорация является хорошим выбором. Но есть и уникальные применения этого метода, когда раствор образуется путем пропускания газов через раствор — например, аммиак или хлористый водород барботируются через воду, образуя водные растворы этих газов.

Газоразделение стало очень важным промышленным применением мембранной технологии за последние 40 лет. Как и мембраны обратного осмоса, почти все газоразделительные мембраны являются непористыми; транспорт газа через мембрану протекает по механизму растворения-диффузии. Метод мембранного газоразделения характеризуется относительной простотой масштабируемости процесса по сравнению с традиционными физико-химическими методами разделения — сорбцией, дистилляцией, ректификацией и кристаллизацией. В связи с этим активно ведутся работы по разработке мембранных материалов и аппаратов для различных применений — например, очистка природного газа от примесей кислых газов, выделение гелия из природного газа и выделение метана из биогаза.

Принципиальной задачей, для решения которой может быть применен метод мембранного газоразделения, является выделение диоксида углерода из дымовых газов ТЭЦ (теплоэлектроцентраль) в рамках стратегии CCS (Carbon Capture and Storage — улавливание и хранение углерода), идеология которой заключается в процессе выделения CO2 из газовых выбросов, транспортировке и долгосрочном захоронении в геологических формациях или получении других продуктов, например карбамата или метанола. Реализация этой стратегии предполагает улавливание диоксида углерода непосредственно в местах его производства — в технологической схеме ТЭЦ. По результатам математического моделирования выделения CO2 мембранными методами и проведения технико-экономического обоснования такого подхода была продемонстрирована перспективность разработки и оптимизации технологий на основе мембранного газоразделения.

Стоит отметить, что российская мембранная школа — одна из сильнейших в мире: ученые работают не только в Москве и Санкт-Петербурге, но и в Краснодаре, Нижнем Новгороде, Новосибирске, Воронеже и других городах. Раз в четыре года российские ученые собираются на традиционную конференцию «Мембраны», которая в этом году пройдет в Туле. На этой конференции остро обсуждаются вопросы декарбонизации экономики, вопросы опреснения воды для вододефицитных районов, разделения углеводорода, выделения гелия из природного газа и другие важные и насущные для отрасли вопросы. В этом году РХТУ выступает соорганизатором конференции вместе с Институтом нефтехимического синтеза РАН. Мы верим, а главное — убеждаем производственников, что мембраны изменят жизнь к лучшему!

Илья Воротынцев, доктор технических наук, профессор, и. о. ректора РХТУ им. Д. И. Менделеева