Зачем и как томские инженеры ищут новые способы хранения водорода

Водородная энергетика давно стоит на повестке дня у инженеров России. Специалисты Томского политехнического университета (ТПУ), например, модернизируют один из способов хранения этого газа в виде соединения с металлическими композитами. Но новая разработка томских инженеров этим не ограничивается. Поиск лучших решений двигает науку вперед, поэтому ученые вместе с тем развивают и уникальный метод исследования металлов. Что это за метод, зачем он нужен и в чем именно состоит разработка, читайте в материале «Ъ».

Добыть водород

Водород как альтернативный источник энергии интересует инженеров уже многие десятилетия — если точнее, то с 1970-х. Тогда, после топливно-энергетического кризиса, ученые стали искать выход из положения. В 1974-м в США создается Международная ассоциация водородной энергетики, которая закладывает теоретическую базу для новой области. Тем временем несколько научных центров СССР разрабатывают свои водородные технологии. Этим занимается, в частности, Валерий Легасов, который в будущем расследует чернобыльскую трагедию. К концу века водородные проекты интересуют уже Японию, Китай, Европу и другие государства. В начале этого года «Росатом», «Газпром» и правительство РФ подписали соглашение по развитию водородной энергетики к 2030 году. Под этим подразумевается создание технологий производства водорода и инфраструктуры.

Одновременно с этим правительства разных стран обращают внимание на экологические проблемы. Актуальность поиска нового источника энергии, способного заменить ископаемое топливо, только обострилась. Тем более что водорода по сравнению с другими веществами на Земле гораздо больше. Это самый распространенный элемент во всей Вселенной, к тому же самый легкий, поэтому и стоит на первом месте в периодической таблице. Но тем не менее водород не встречается в чистом виде — он всегда с чем-то соединен: с кислородом в воде, с углеродом в метане и так далее.

Благодаря высокой энергоемкости водород используется в качестве топливных элементов в транспорте. Хотя технологически водородный двигатель появился еще в ХIХ веке, сейчас благодаря экологической повестке производство эффективных моторов на этом газе активно развивается. В 2014 году компания Toyota выпустила в серийное производство автомобиль Mirai на водородной тяге. Спустя три года в Китае успешно испытали самолет, работающий на этом газе. Ранее такие разработки испытывали США и Германия. В целом транспортные двигатели на основе водорода существуют в гибридных версиях, потому как водородное топливо и его добыча недешевые.

Существует много способов производства водорода — их разделяют по цветам в зависимости от экологичности. Самый «зеленый» и при этом самый дорогой — электролиз воды с помощью электричества, полученного на возобновляемых источниках энергии (ВИЭ) — ветряках и солнечных батареях. Если вместо них использовать АЭС, то полученный водород будет «желтым». По мнению вице-премьера по вопросам топливно-энергетического комплекса Александра Новака, такой способ получения водорода наиболее перспективен. Но дешевле и проще добывать его из природного газа путем конверсии метана — в процессе к нему добавляют водяной пар. При этом выбрасывается углерод, и если его улавливать и захоранивать, то такой метод называют «голубым», а если нет, то «серым».

«Еще есть бурый, или коричневый, водород — его получают из угля. Вы можете взять какой-нибудь низкосортный уголь, который вы не продаете, и его газифицировать. Кроме того, отходы — например, автомобильные покрышки или древесные опилки — можно полезно утилизировать. В результате получается синтез-газ, из которого выделяют водород. Его в любом случае нужно очищать от других веществ. Например, при электролизе водорода выделяется 90%, а при газификации угля меньше — около 40%. Получением синтез-газа занимаются в специализированной лаборатории Томского политеха, где размещены установки, в которых можно газифицировать сразу по нескольку тонн угля»,— объясняет доцент отделения экспериментальной физики Инженерной школы ядерных технологий ТПУ Виктор Кудияров.

Ядро и оболочка

Любой газ, прежде чем использовать, нужно сначала как-то удержать. Водород зачастую закачивают в баллоны под давлением до 700 атмосфер. Но с этим способом связана ключевая проблема: сжатый газ всегда потенциально взрывоопасен. Тогда водород можно охладить до –259°C, тем самым сделав его жидким, и поместить в емкость. Но этот процесс довольно затратный: на сжижение тратится от четверти до половины энергии самого водорода. Вдобавок, чтобы эффективно им пользоваться, нужно постоянно поддерживать температурный режим, а это дополнительные усилия. Тем не менее такой метод достаточно распространен: жидкий водород нужен в ракетно-космической технике, медицине, электронике, металлургии и даже для производства стекла.

Куда безопаснее и перспективнее является хранение водорода в твердых носителях — металлогидридах. Многие металлы и соединения способны обратимо поглощать молекулы водорода. Для этого их часто нужно охладить. А чтобы металл начал отдавать водород, его нужно нагреть. Для некоторых металлов требуются достаточно высокие температуры, выше 300°C. Главная инженерная задача в этом случае — сделать температуру сорбции (поглощения) и десорбции (отдачи) не экстремальной.

«Одно и то же количество водорода может быть либо в сжатом состоянии, либо поглощено металлогидридом, и он больше не будет оказывать давления. Для этого мы в цилиндр экспериментальной камеры засыпаем материал — в нашем случае это порошок магния,— откачиваем воздух и помещаем в печь. После этого закачиваем туда водород из баллона или генератора и какое-то время ждем, чтобы весь порошок сорбировал газ и превратился в гидрид магния. Готовый материал можно либо просто засыпать в баллон, либо скомпоновать через пресс-форму в небольшие таблеточки. Металлогидриды можно использовать как резервные источники автономного энергообеспечения, то есть в связке с ВИЭ»,— рассказывает Виктор Кудияров.

Работая над материалом, который будет вбирать в себя водород, ученые политеха решили соединить магний с металлоорганической каркасной структурой (МОКС) на основе хрома. Это пористые микроскопические кристаллы, состоящие из атомов металлов и органических соединителей, так называемых лигандов. Чтобы соединить вместе металлогидрид и МОКС, оба вещества совместно измельчают в планетарной мельнице. Это цилиндры, внутри которых находятся металлические шарики, которые как жернова все перемалывают. А планетарной мельница зовется потому, что цилиндры и противовесы вращаются подобно планетам по своим орбитам. Композит, который образовался в результате, представляет собой структуру типа «ядро—оболочка», то есть наночастицы оксида хрома равномерно распределены по поверхности частиц магния. Новый материал способен отдавать водород при нагреве в 255°C. Это температура ниже предыдущих результатов, но все еще достаточно высокая.

«Когда мы начинали эту работу, у нас появилась идея: использовать МОКС, которые в целом хорошо сорбируют водород при низких температурах. И мы задумали смешать два материала, которые работают при высокой (магний) и низкой (МОКС) температурах. У первого сильная химическая, а у другого слабая физическая связь, и если их соединить, то получится некий синергетический эффект, который усилит преимущества обоих материалов. Главное преимущество магния в том, что он дешевый, доступный и у него способность к поглощению водорода 7,2 массового процента. То есть в 100 г гидрида магния будет около 7 г водорода — это очень высокое массовое содержание по сравнению с другими металлами. Сейчас мы разрабатываем удобную систему на другом материале. Ее можно будет греть буквально горячей водой из крана. И это, конечно, моя мечта: разработать такой композит на магнии, чтобы он работал при температурах до ста градусов»,— рассуждает Виктор Кудияров.

Позитрон и электрон

Полученный томскими инженерами композит — это один из многих шагов на пути к идеальному материалу. Но абсолютная инновационность недавней работы состоит в другом — в методе изучения нового композита. Водород, взаимодействуя с металлами, создает в них дефекты, которые могут перерасти в микротрещины. От этого материал теряет пластичность, становится хрупким. Этот эффект так и зовется — водородное охрупчивание. Но такой эффект известен постфактум. То есть после эксперимента ученые проанализировали влияние газа на металл и констатировали дефекты. Увидеть само образование повреждений ранее никому не удавалось.

Заглянуть внутрь этого процесса помог метод спектрометрии на основе электрон-позитронной аннигиляции (ЭПА). Заключается он в следующем. Каждое вещество обладает некоторым количеством электронов. Полная противоположность этих частиц — позитроны. Они соотносятся друг с другом как материя и антиматерия. И когда позитрон и электрон встречаются, они аннигилируют, то есть перестают существовать физически и превращаются в энергию, с большой вероятностью в два гамма-кванта. По ним инженеры фиксируют встречи свободных электронов, которые «откололись» от атома и находятся в покое, и успокоившихся позитронов — их тормозит сам материал, то есть порошок магния. Количество свободных электронов тесно связано с количеством дефектов в атомной решетке — их называют вакансионными. Чем их больше, тем выше вероятность, что позитрон встретится именно со свободным электроном.

Пара гамма-квантов, разлетающихся в противоположные стороны, имеют некоторую добавочную энергию, которую называют доплеровским сдвигом. Этот сдвиг фиксируют в процессе эксперимента и отображают в виде возвышений, пиков. Множество аннигиляционных пиков образуют картину, похожую на горный хребет. Чем больше дефектов, тем чаще позитроны аннигилируют со свободными электронами. От этого каждый пик становится уже и выше. И подобных спектрометров в России всего три — в ТПУ, в московском Курчатовском институте и в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне.

«Метод изначально разрабатывали для изучения дефектов, но никто не мог использовать его быстро, при высоких температурах и в среде водорода. Посмотрев внутрь процесса образования дефектов, мы не увидели существенного изменения внутренней структуры. Мы изучили отдельно магний, гидрид магния, МОКС и композит. В самом материале на глубине 100 микрометров не происходит всплесков аннигиляции позитронов со свободными электронами. Дефекты образуются в тот момент, когда происходит воздействие — циклы сорбции и десорбции. Условно, если вы заправите металлогидридом свой бак впервые, он будет работать на 100%. Откатаете и заправите еще раз — на 90%. Важно, чтобы у материала была устойчивость к этим циклам. И так же важно понимать, как именно образуются дефекты, как материал реагирует на воздействие»,— объясняет доцент отделения экспериментальной физики Инженерной школы ядерных технологий ТПУ Роман Лаптев.

Медь вместо титана

Источник позитронов в эксперименте тоже был инновационным. Так как главная задача состояла в прямом наблюдении за процессом изменения структуры металла — in situ, то все материалы в испытательной камере не должны вносить погрешности. Изотоп титана, который прежде был источником позитронов, не подходит, потому что он портится от нагрева и реагирует с водородом. С ним можно работать только при комнатной температуре и вне эксперимента — ex situ.

Тогда инженеры решили взять обычную медную пластину и поместить ее в ядерный реактор, который находится при университете. Полученный радиоактивный изотоп не вступает с водородом в реакцию и плавится при 1085°C, тогда как в экспериментальной камере только при 950°C. Во время исследований изотоп меди положили на магниевый порошок и обсыпали им сверху. Медь оставалась радиоактивна три дня — примерно столько длился опыт. После этого периода металл вернулся в прежнее состояние.

«Но на промышленную эксплуатацию наш метод никогда не выйдет, потому что его основной недостаток — это сложная расшифровка. Ты можешь расшифровывать их достаточно уверенно, если у тебя 15–20 лет опыта работы с этим методом. А способом контроля это не станет. Я на лекции всегда подчеркиваю, что это лабораторный метод. То есть с его помощью подготовленный человек может провести эксперимент и получить ответ на вопрос. На нашей установке можно исследовать почти любой класс материалов на негативное воздействие разных факторов — например, температуры. Если честно, я хочу, исследуя перспективные материалы, показать важность методов спектрометрии и необходимость их развития, потому что без широкого применения они стагнируют»,— рассуждает Роман Лаптев.

Андрей Папиш