Микроорганизмы, развиваясь на технеции, защищают его от дальнейшей коррозии

Ученые лаборатории химии технеция Института физической химии и электрохимии РАН изучили подверженность биообрастанию и коррозии металлического технеция. Выяснилось, что жизнедеятельность бактерий на первом этапе провоцирует коррозионные процессы, но через некоторое время продукты метаболизма и мертвые микроорганизмы покрывают поверхность металла подобно пленке и процессы коррозии останавливаются.

Технеций — радиоактивный элемент, который нарабатывается в ядерном реакторе в сравнительно больших количествах — 1 кг в год на тонну топлива. Современные методы очистки отработанного ядерного топлива позволяют выделить до 96% технеция. Технеций — бета-излучатель: испустив электрон, он превращается в стабильный рутений. Большей частью в ядерном реакторе накапливается изотоп Tc-99 с периодом полураспада 200 тыс. лет, так что технеций — долгоживущий и слаборадиоактивный отход. Обычно предлагаются два пути обращения с технецием: физический (трансмутировать его в ядерном реакторе в стабильный рутений-100) и химический (перевести в наиболее устойчивую форму и изолировать от окружающей среды на многие тысячелетия). Хотя технеций имеет семь валентных электронов и химически очень активен, его металлическая форма — исключительно устойчивый материал. Металлический технеций не окисляется, почти не растворяется в воде и мало подвержен коррозии. Поэтому ученые ищут способы безопасно применить этот ценный, но радиоактивный материал. Ранее в лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН было предложено создавать керамико-металлические матрицы, в которых металлом был бы технеций, а керамическую часть представлял бы оксид нептуния — значительно более опасного побочного продукта деления урана. В такой матрице технеций должен сформировать оболочку вокруг оксида нептуния, не позволяя тому попадать в окружающую среду.

Известно, что биокоррозия — одна из причин разрушения металлов и других материалов. Биологические процессы провоцируют окисление металла и разрушают образовавшиеся на нем пассивирующие (замедляющие коррозию) пленки. Микроорганизмы создают на поверхности металла биопленки, которые могут служить питательным субстратом для других организмов. Поэтому даже небольшое биообрастание способно существенно ухудшить антикоррозионные свойства материала. Антикоррозионные свойства технеция обсуждались в научном сообществе начиная с 1950-х годов. Принято считать, что металлический технеций — наиболее устойчивый к биообрастанию материал. Ученые ИФХЭ РАН показали, что процесс обрастания происходит, хотя и медленно.

«Экстремально важно,— сказал один из авторов работы, научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Михаил Волков,— убедиться не только в механической и химической стойкости изделий на основе технеция, но и в том, что микроорганизмы не разрушат контейнер для радиоактивных отходов и не выпустят их в окружающую среду».

Ученые ставили задачу определить, как быстро металлический технеций покрывается бактериальными пленками, по каким закономерностям происходит биообрастание, до какой степени оно разрушительно для материалов из технеция и как микрообрастание будет переходить в макрообрастание.

Эксперименты проводились с тремя типами образцов из технеция: прокатанной фольгой из металлического технеция, аморфным технецием, нанесенным на медную подложку методом электроосаждения без отжига в печи и отожженным технецием, также нанесенным на медную подложку методом электроосаждения. Для сравнения в те же условия были помещены образцы из железной, медной и рениевой фольги.

В лабораторных экспериментах в стерильную нейтральную среду высевалась бактерия Shewanella xiamenensis, которая способна использовать пертехнетат (технеций в степени окисления +7) для жизнедеятельности. Наблюдения проводились при комнатной температуре в течение 180 дней. «Для наших экспериментов мы разработали специальную технологию изготовления фольги из технеция. Эксперимент в лаборатории продолжался полгода. Прокатанная фольга оказалась наиболее устойчивой к биокоррозии»,— рассказал Михаил Волков.

Лабораторные эксперименты показали, что бактерии начинают заселение с тех областей, где поверхность материала неоднородна. Там, где на поверхности имеются выпуклости и впадины, возникают микрообласти с избытком отрицательного или положительного заряда. Продукты жизнедеятельности бактерий выстраивают электропроводный мост между формальным микрокатодным и микроанодным участками поверхности металла, что приводит к его частичному растворению. Бактерии Shewanella xiamenensis штамм DCB2-1 в процессе анаэробного дыхания используют перешедший в раствор пертехнетат в качестве акцептора электронов. Затем он выпадает в виде малорастворимого оксида TcO2 (технеций в степени окисления +4).

Кроме технеций-содержащих нерастворимых отложений бактерии формируют дополнительные минералоподобные отложения из растворенных в воде минералообразующих элементов, таких как магний, железо и т. д. В условиях высокого радиоактивного излучения бактерии, чтобы защититься от экстремальных воздействий, формируют полисахаридный матрикс — барьер, частично экранирующий бета-излучение. В результате через некоторое время на поверхности металла накапливается достаточно нерастворимых продуктов метаболизма, мертвых клеток и других минеральных фаз, чтобы образовалась биоминеральная пленка. Она дает защиту не только для клеток бактерий, но и для макрообрастателей, характерных для морских экосистем. При этом процесс коррозии прекращается, и поверхность закрывается от воздействия окружающей среды.

«Получается, что бактерии способствуют окислению технеция и переходу его в растворимое состояние, но при этом своими пленками закрывают его как панцирем,— рассказал Михаил Волков.— В итоге эти минералоподобные отложения предотвращают миграцию технеция в окружающую среду. И чем больше технеция растворится, тем быстрее создастся этот защитный слой. Сначала бактерии мешают иммобилизации технеция, а потом очень даже помогают».

В Советском Союзе с фольгами из металлических технеция, стали и рения проводились эксперименты в природных условиях. Образцы погружали в воду Баренцева моря, где максимальная температура воды в самые жаркие месяцы не превышает 10 градусов. Из обитателей в заливе присутствовали двустворчатые моллюски, рачки-балянусы, черви-полихеты, мшанки, бурые и зеленые водоросли, а также цианобактерии. Эксперимент проводился пять месяцев, с мая по октябрь. Результаты этих исследований были опубликованы в середине 80-х годов в докладах Академии наук СССР, но о причинах макрообрастания в тех работах не говорилось.

К концу эксперимента образцы из рения и железа были в несколько слоев покрыты морскими обитателями — балянусами и двустворчатыми моллюсками преимущественно. На технеции биообрастание проявилось меньше. 43% поверхности образца из технеция были покрыты биопленками, личинками моллюсков и рачков. Все макрообрастатели селились со стороны креплений, избегая поверхности радиоактивного металла, однако через пять месяцев даже на его поверхности наблюдалось биообрастание.

После взвешивания счищенной с образцов и высушенной биомассы оказалось, что на технеции наросло в десять раз меньше биомассы, чем на рении и стали. Несмотря на то что на образце из рения наросло приблизительно столько же биомассы, что и на стальном, рениевый образец практически не подвергся коррозии и не растворился. Не корродировал и образец из металлического технеция.

Таким образом, эксперименты показали, что на технеции могут развиваться бактериальные пленки, однако заселение макроорганизмами происходит в значительно меньшей степени, чем для других материалов. Бактерии, использующие ионы технеция в метаболизме, создают на поверхности технеция нерастворимые пленки, препятствующие его дальнейшему растворению.

Контейнеры для высокоактивных радиоактивных отходов традиционно делают из стали или меди. «Мы предлагаем сделать их из технеция,— сказал Михаил Волков.— Если изготавливать баки для радиоактивных отходов из радиоактивного элемента, то удастся сконцентрировать радиоактивные вещества в самый маленький из возможных объемов. Такой подход называют “повышением удельной активности отходов”. Это означает, что на консервацию будут поступать более концентрированные материалы, не содержащие балласта. Это снижает объем отходов, а следовательно, и стоимость их утилизации».

Технеций по своим физическим свойствам является прекрасным конструкционным материалом. В ходе радиоактивного распада технеций превращается в стабильный рутений — благородный металл, который еще устойчивее к химическому воздействию. «Пусть технеций служит на благо, а не как радиоактивный отход,— подвел итог Михаил Волков.— Нигде в мире не налажено производство металлического технеция. Эту работу можно позиционировать как первое применение технециевых изделий».

Ольга Макарова