Валерий Зорькин возглавлял Конституционный суд (КС) с 1 ноября 1991 года по 6 октября 1993 года и с 21 февраля 2003 года по настоящее время. При нем был принят ряд важных политических решений. Уже 14 января 1992 года своим первым вердиктом суд признал незаконным указ президента Бориса Ельцина о создании объединенного Министерства безопасности и внутренних дел. Судьи установили, что право создавать министерства принадлежит Верховному совету.
30 ноября 1992 года КС вынес решение по "делу КПСС" — о законности указов президента о запрете Компартии и обращении в госсобственность ее имущества. Суд посчитал законным роспуск руководящих структур партии, но не первичных ячеек, и одобрил лишь частичную национализацию. Это позволило коммунистам уже через несколько месяцев создать КПРФ.
21 сентября 1993 года суд объявил неконституционным указ президента N1400 о роспуске Верховного совета и указал на возможность отрешения Бориса Ельцина от должности. После разгона парламента президент приостановил работу КС, а Валерий Зорькин подал в отставку с поста его председателя.
21 декабря 2005 года КС признал конституционным порядок утверждения губернаторов местными парламентами по представлению президента, заменивший всенародные выборы. При этом суд вступил в противоречие со своим же решением от 1996 года о необходимости прямых выборов, сославшись на "изменения в системе правового регулирования".
6 апреля 2006 года суд постановил, что до введения в Чечне института присяжных дела о тяжких преступлениях, совершенных военными в республике, должны рассматриваться только профессиональными судьями. После этого судом СКВО были приговорены на длительные сроки фигуранты ряда громких дел, которых ранее оправдывали присяжные, например "группа Ульмана".