14 января 1992 года Конституционный суд под руководством Валерия Зорькина признал незаконным указ президента Бориса Ельцина о создании объединенного Министерства безопасности и внутренних дел.
30 ноября 1992 года КС вынес решение по "делу КПСС", посчитав законным роспуск только руководящих структур партии и одобрив частичную национализацию ее имущества.
21 сентября 1993 года суд объявил неконституционным указ президента о роспуске Верховного совета и указал на возможность отрешения Бориса Ельцина от должности. После разгона парламента Валерий Зорькин покинул пост председателя КС и до марта 2003 года был "простым" судьей этого суда.
21 декабря 2005 года КС признал конституционным порядок утверждения губернаторов местными парламентами по представлению президента, заменивший всенародные выборы. Это отчасти противоречило принятому в январе 1996 года решению КС, когда при проверке устава Алтайского края суд признал не соответствующим Конституции положение, предусматривающее выборы губернатора законодательным собранием. Однако КС объяснил противоречие "изменениями в системе правового регулирования".
20 октября 2006 года Валерий Зорькин направил обращение президенту Владимиру Путину и обеим палатам Федерального собрания, в котором назвал принятый Госдумой закон о переезде КС в Санкт-Петербург подрывающим "независимость и престиж суда". В 2009 году, уже после перевода суда в северную столицу, господин Зорькин заявлял, что это укрепило самостоятельность КС.
16 июля 2007 года суд признал соответствующими Конституции требования закона о минимальной численности политических партий в 50 тыс. человек.
С октября 2010 года Валерий Зорькин активно выступал с критикой идеи "наднационального права". Первым его шагом стала статья в "Российской газете" под заголовком "Предел уступчивости". В ней он заявил, что рассмотрение Европейским судом по правам человека иска оппозиции об отмене результатов думских выборов 2003 года может быть использовано "для раскачивания российского общества по сценариям оранжевых, тюльпановых и прочих конструируемых "революций"".