Многие факторы - ухудшение экологической ситуации, террористическая угроза, контрабанда наркотиков - требуют разработки высокоэффективных чувствительных элементов (сенсоров) для обнаружения различных веществ в окружающей атмосфере. В Институте химической физики имени Н. Н. Семенова РАН и Московском физико-техническом институте разработаны высокочувствительные кондуктометрические химические сенсоры на основе нанокристаллических полупроводниковых металлооксидов.
Качество окружающей среды не всегда соответствует потребностям человека. Для выявления таких несоответствий и предназначены сенсоры. Как пример можно привести сенсоры для определения концентраций в воздухе: аммиака на хладокомбинатах, метана в шахтах и монооксида углерода в выхлопных газах.
Чтобы следить за производственными предприятиями, мусоросжигательными заводами и прочими источниками загрязнения, используются различные системы анализа. Они могут быть как установлены на специальных статических точках наблюдения, так и запускаться с помощью дронов.
Другое предназначение сенсоров - контроль над протеканием реакций в химической промышленности для поддержания с большой точностью заданных параметров процесса. Сенсоры должны обладать высокой чувствительностью к анализируемым веществам и стабильностью к высоким температурам реакций. Другими словами, чем более устойчивым и чувствительным является сенсор, тем более точный контроль над производством он обеспечивает.
Еще одна область применения - это обнаружение взрывоопасных и пожароопасных веществ, а также веществ, запрещенных к ввозу и использованию на территории России. К этому можно добавить контроль багажа в аэропортах и при пересечении границы. Хотя службы, которые занимаются этими вопросами, разные, но тип сенсоров один и тот же.
Самый древний сенсор
Если говорить об обнаружении взрывчатых веществ и наркотиков, то сейчас, как и раньше, на этом направлении трудятся служебные собаки. Обоняние у собак заметно чувствительнее современных сенсоров, однако необходимо учитывать различные дополнительные факторы. Так, если рядом с объектом поиска находится источник сильного постороннего запаха (например, лук), то собака не только не заметит целевое вещество, но и может надолго выйти из рабочего состояния. Для эффективной же работы сенсора, детектирующего пары определяемого вещества, необходимо только, чтобы химический состав "отвлекающего" предмета отличался от состава анализируемого объекта. Кроме того, необходимо учитывать фактор усталости и собаки, и проводника, в то время как сенсор усталости не знает. И, наконец, немаловажный фактор - стоимость и удобство использования. Себестоимость чувствительного элемента составляет несколько сотен рублей, еще столько же стоит электроника к нему. Ясно, что собака, ее дрессировка и содержание обойдутся гораздо дороже. Удобство использования также сравнивать нельзя.
Анализируемый газ меняет проводимость сенсора
Наиболее перспективными для указанных целей являются кондуктометрические химические сенсоры на основе нанокристаллических полупроводниковых металлооксидов. Изучение таких сенсоров проводилось в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова начиная с 80-х годов прошлого века под руководством профессоров И. А. Мясникова и Э. Е. Гутмана. С середины 1990-х годов эти исследования были продолжены в том же институте в лаборатории одного из авторов этой статьи - Леонида Трахтенберга - вместе с коллегами, профессорами Г. Н. Герасимовым и В. Ф. Громовым. Через десять лет эти ученые перешли в Институт химической физики имени Н. Н. Семенова РАН и Московский физико-технический институт, где они в дальнейшем и разработали сенсоры в их современном виде.
Полупроводниковые сенсоры надежны, просты в изготовлении и применении. Небольшой размер и низкая стоимость позволяет использовать такие сенсоры в качестве персональных. Неслучайно в последние годы разработке и исследованию кондуктометрических сенсоров уделяется особое внимание во всем мире.
Сенсорный эффект - это изменение проводимости сенсора при попадании молекул анализируемых газов на поверхность наночастиц, из которых состоит чувствительный слой сенсора. Принцип работы сенсора, то есть причину изменения его проводимости нетрудно понять из рис. 1.
На левой половине рисунка изображена зонная структура наночастиц (три зоны - валентная, запрещенная и проводимости), а на правой - схематическое изображение чувствительного слоя. В вакууме заметная плотность электронов в зоне проводимости обеспечивается за счет теплового возбуждения электронов с донорных уровней дефектов в структуре наночастицы. Молекулы атмосферного кислорода на поверхности наночастиц распадаются, а образовавшиеся атомы кислорода захватывают электроны из зоны проводимости, и сопротивление сенсора возрастает. При появлении же в атмосфере анализируемого газа, в данном случае водорода, его молекулы на поверхности наночастиц вступают в реакцию с ионами кислорода. Образуется вода (она затем испаряется), а электрон, захваченный ранее из зоны проводимости, освобождается. Этот электрон уходит в объем наночастиц и пополняет зону проводимости - сопротивление сенсора при этом уменьшается.
Важно, чтобы поверхность сенсора обладала каталитическими свойствами, то есть чтобы на ней результативно шли химические реакции. В рассматриваемом случае это диссоциация молекул кислорода и реакции его ионов с водородом. Другими словами, для эффективной работы сенсора необходимо, чтобы он состоял из полупроводниковых нанооксидов, наночастицы которых содержали бы достаточную концентрацию электронов проводимости и были бы каталитически активными. К сожалению, не существует металлооксида, обладающего этими двумя свойствами одновременно. Поэтому было предложено использовать для приготовления сенсоров в их современном виде смешанные оксиды, когда чувствительный слой состоит из сопоставимых количеств наночастиц двух сортов - богатых электронами и каталитически активных (например, In2O3 и ZnO). Идеализированная схема бинарного чувствительного слоя представлена на рис. 2.
Для улучшения проникновения исследуемого газа в чувствительный слой при изготовлении сенсора можно также использовать дополнительные присадки - например, вспенивающие элементы. Такая модификация чувствительного слоя будет способствовать уменьшению времени отклика (срабатывания) сенсора. Исходя из упомянутых выше позиций, были разработаны чувствительные слои с рекордными показателями на такие газы как водород, метан, аммиак и угарный газ. В качестве примера на рисунке представлена схема, иллюстрирующая изменение сопротивления чувствительного слоя в процессе напуска и откачки водорода из изучаемого объема (рис. 3).
Характеристики этих сенсоров соответствуют условиям безопасной работы водородных топливных элементов. Концентрация водорода на рисунке - 2 об.% - отвечает предвзрывной концентрации водорода, для которой время обнаружения должно быть меньше 1 секунды, что и выполняется для наших сенсоров.
Сенсоры на основе композитных нановолокон
В последнее время большое внимание исследователями разных стран уделяется сенсорам на основе композитных нановолокон типа ядро-оболочка. В таких структурах нановолокно одного оксида (ядро) окружено слоем другого оксида (оболочка), как изображено на рис. 4.
Такие системы отличаются чрезвычайно высокой чувствительностью и могут обнаруживать даже следы различных органических соединений в воздухе. Это делает их весьма перспективными при разработке новых усовершенствованных сенсоров для детектирования токсичных и взрывоопасных газов.
Сенсоры и безопасность
В заключение отметим - все, что сказано о сенсорах, коррелирует с термином безопасность - экологическая безопасность, безопасность по отношению к терроризму и т. д. Существует также понятие нанобезопасности, которое зародилось в начале XXI века и означает защиту окружающей среды и здоровья человека от нанообъектов. На эту проблему можно взглянуть шире - нужно не только защищаться и предотвращать наноугрозы. Чтобы угрозу предотвратить, в первую очередь необходимо получить предупреждение о ее возможности.
Другими словами, появляется дополнительная концепция нанобезопасности - использование сенсоров на основе нанокомпозитов для предупреждения о возможности возникновения различных угроз, например угрозы экологический, террористической или бытовой. То есть нанобезопасность - это не только предотвращение наноугроз, но и использование наноинструментария для предупреждения о возникновении таких (и других) угроз.
Рис. 1. Изменение проводимости сенсо- ра при попадании мо- лекул анализируемых газов на поверхность наночастиц; Рис. 2. Схема бинарного чувстви- тельного слоя; Рис. 3. Измене- ние сопротивления чувствительного слоя в процессе напуска
и откачки водорода; Рис. 4. Композит- ное нановолокно;
Рис. 1. Изменение проводимости сенсо- ра при попадании мо- лекул анализируемых газов на поверхность наночастиц; Рис. 2. Схема бинарного чувстви- тельного слоя; Рис. 3. Измене- ние сопротивления чувствительного слоя в процессе напуска
и откачки водорода; Рис. 4. Композит- ное нановолокно;