В работе коллектива российских и японских ученых впервые в мире получен представитель нового семейства однослойных веществ — двумерный оксид меди. До недавнего времени существование таких структур считалось в принципе невозможным. Как удалось додуматься до невозможного, рассказывает "Науке" руководитель теоретической части работы, глава инфраструктурного проекта "Теоретическое материаловедение наноструктур", ведущий научный сотрудник лаборатории "Неорганические наноматериалы" НИТУ МИСиС, доктор физико-математических наук ПАВЕЛ СОРОКИН и научный сотрудник НИТУ МИСиС, кандидат физико-математических наук ДМИТРИЙ КВАШНИН.
Структура двумерного оксида меди. Вверху схематически изображена структура решетки. Красные — атомы меди, синие — кислорода. Серым показана графеновая подложка. Внизу — изображение решетки двумерного оксида меди: слева — экспериментальный снимок на электронном микроскопе, справа — результат теоретического расчета
Создание новых двумерных материалов — состоящих из слоя толщиной в один атом — одна из самых перспективных областей современного материаловедения. С момента получения в 2004 году первого двумерного материала — графена — ученые по всему миру исследуют его свойства.
Графен и другие двумерные
"Интерес к графену только растет,— рассказывает Павел Сорокин.— Сейчас он фактически выходит на уровень промышленного производства. По крайней мере, это иллюстрируют те огромные деньги, которые вкладывает в эту индустрию европейская промышленность, американская и китайская. Фундаментальные исследования по графену практически завершены, его свойства уже неплохо изучены. Тем не менее во всех этих регионах создаются огромные институты, посвященные двумерным материалам и нацеленные именно на их применение, потому что благодаря знанию свойств графена индустрия поняла, какие перспективы скрываются в применении двумерных материалов".
"Фактически графен — это первая ласточка из огромнейшей стаи двумерных материалов. Потому что довольно быстро выяснилось, что двумерные материалы могут иметь самый разный состав. Тот же самый нитрид бора или, например, халькогениды переходных металлов... На исследование этого семейства брошены силы ученых по всему миру. Поле исследований такое большое, что сил на все просто не хватает. Но одно из самых интересных и перспективных направлений — это двумерные (монослойные) материалы, обладающие магнитными свойствами. Подчеркну слово "монослойные", потому что большинство известных квазимонослойных материалов — это все-таки соединения нескольких слоев, что накладывает отпечаток на их свойства. Например, тот же халькогенид — это слой серы, слой металла, еще один слой серы. Чистых монослоев известно мало. А ведь это, во-первых, самое тонкое твердое тело, которое только можно представить, а во-вторых, это макроматериал, в котором все атомы — поверхностные. Если мы переходим в область нескольких слоев, то невольно уходим в объемные свойства материалов, а это уже другой набор характеристик".
Новые двумерные структуры могут обладать самым разным составом и фантастическими свойствами, которые пока просто неизвестны
Двумерный материал без трехмерных аналогов
Работа ученых из НИТУ МИСиС, ФГБНУ ТИСНУМ, ИБХФ РАН и их зарубежных коллег из японского института NIMS была посвящена именно поиску новых двумерных монослоев. Группа сконцентрировалась на возможности получения двумерных материалов на основе соединений металлов. "Ранее считалось, что эти соединения в принципе нестабильны в двумерном состоянии и могут существовать исключительно в виде толстых пленок, имеющих структуру как у объемного кристалла,— продолжает рассказ Павел Сорокин.— Мы показали, что можно стабилизировать двумерную структуру без наложения на нее дополнительных слоев, в рамках двумерного пространства".
"Сложность нахождения такой структуры в том, что здесь не срабатывает последовательный подход — нельзя узнать о свойствах двумерного материала, изучая многослойный материал, последовательно уменьшая его толщину. Такое более или менее сработало только с графеном, поскольку графит (прародитель графена) и есть множество слабо связанных друг с другом слоев графена. Наш материал аналогов в трехмерном мире не имеет. Оксид меди не может существовать в виде пачки двумерных листов, они образуют трехмерную структуру с другими свойствами. Даже если мы получим два слоя, они уже образуют кубическую кристаллическую решетку со свойствами атомов из макрокристалла. Уже трехслойный оксид меди будет иметь обычную кубическую решетку с поверхностными и внутренними атомами. А чистая монослойная структура оксида меди может существовать только для одного листа. Поэтому и невозможно просчитать ее, идя от большего к меньшему".
Первой ласточкой была работа, опубликованная в журнале Science учеными из Китая, которые показали, что поры графена могу заполняться двумерными металлами (они использовали железо). "Они, правда, не поняли, что именно сделали,— говорит Сорокин.— Но именно их работа натолкнула меня на мысль, что такие структуры имеют право на существование. И мы сделали первое из таких веществ, полностью обосновав его структуру и доказав на практике правильность нашей теории".
"Возможно, в том, что мы нашли такое необычное вещество, есть некий элемент случайности. С другой стороны, наша догадка была теоретически обоснована и подтверждена экспериментально. Это только первая работа из тех, что будут посвящены открытию двумерных структур, потому что эти структуры могут обладать самым разным составом и фантастическими свойствами, которые пока просто неизвестны. Но дальше будет проще, потому что мы уже показали, что такая структура может быть и какими свойствами она обладает, какая у нее кристаллическая структура. Сейчас видно, что такие структуры можно создавать не методом последовательного отщепления или вымывания верхних слоев (как был получен графен), а методом самосборки". Чтобы создать новое вещество, экспериментаторы из института NIMS (Япония) осадили на частично окисленный графен атомы меди из газовой фазы. Затем нагрев системы привел к тому, что атомы кислорода и меди перегруппировались в новую структуру.
По словам Павла Сорокина, синтез на подложке из графена — пока единственная возможность получать эти двумерные материалы. Однако с учетом развития технологий данное ограничение вполне преодолимо: "Сейчас развитие науки и технологий идет такими темпами, что то, что еще пару лет назад считалось невозможным, сегодня уже делается практически в любой лаборатории. Наука при помощи современных технологий оперирует материалами на уровне атомов. Представьте себе, что можно взять стабильный двумерный материал, сделать в нем дырочку, куда поместить другой двумерный материал, который в свободном состоянии нестабилен. И стабильный материал будет удерживать своего нестабильного собрата от распада. Сейчас это уже возможно, хотя относительно недавно считалось, что никакие другие материалы, кроме графена, существовать не могут. Потом выяснилось, что получить двумерные структуры все же можно, если стабилизировать их слоями других материалов, защитить их от воздействия кислорода и других факторов, разрушающих двумерную структуру. Затем выяснилось, что за счет такой инкапсуляции (скажем, слоем нитридом бора) можно стабилизировать в принципе нестабильные структуры, в свободном состоянии подвершенные саморазрушению без каких-либо внешних воздействий. На следующей стадии из двумерных слоев начали создаваться многослойные гетероструктуры с совершенно новыми свойствами — метаматериалы. Теперь показано существование двумерной структуры, которую не нужно покрывать стабилизирующим слоем. А что будет завтра?"
Новые возможности новых материалов
Теперь у исследователей открывается целое море возможностей для сборки других веществ. Ведь медь может образовывать двумерные структуры не только с кислородом, но и с серой, например. А вместо меди может выступать железо, никель, кобальт и другие металлы. "Сейчас наша задача — создать общую теорию двумерных соединений металлов,— рассказывает Павел Сорокин.— Так как материалы новые, необходимо все правильно описать, понять, где для нас самые интересные соединения, как они могут существовать, потому что стабильность в данном случае крайне важна: данная структура нехарактерна для объемного кристалла, поэтому у нее будут ограничения в стабильности".
Несмотря на фундаментальность работы, у нового материала большие прикладные перспективы. Все особенности нового материала предстоит изучать еще долго, однако кое-что о двумерном оксиде меди уже можно сказать. Одним из самых необычных свойств, предсказанным сотрудником группы Сорокина Дмитрием Квашниным, оказался антиферромагнетизм, который обычный оксид меди не проявляет ни при каких условиях. Антиферромагнетики относятся к очень перспективным для микроэлектроники материалам. Чтобы записать один бит информации в антиферромагнетик, достаточно всего 12 атомов его поверхности, в то время как существующие технологии используют для записи одного бита сотни тысяч атомов: "Новый материал также может быть использован для спинтроники, потому что с присоединением других материалов на границе раздела могут получаться особые спиновые свойства; его можно применить в энергетике (для производства солнечных батарей). Возможны и другие применения — мы еще не изучили весь спектр его свойств",— подчеркнул ученый.
Спинтроника
В приборах современной микроэлектроники переносчиком сигнала, информации является заряд электрона. Спинтроника предполагает использовать вместо заряда собственный момент количества движения электрона — спин. Это позволит как количественно улучшить характеристики микроэлектронных приборов, так и получить качественно новые эффекты.
Антиферромагнетизм
В обычных магнитных материалах — ферромагнетиках — магнитные моменты всех атомов направлены в одну сторону. В антиферромагнетиках магнитные моменты соседних атомов направлены в противоположные стороны. Если магнитные моменты соседей равны, суммарная намагниченность нулевая, если разные — она равна разности моментов, направленных в одну и в другую стороны.
NIMS (National Institute for Materials Science)
Национальный институт наук о материалах — крупнейший японский центр фундаментальных и прикладных материаловедческих исследований. Образован в 2001 году в результате слияния Национального института металлов и Национального института неорганических материалов. Имеет четыре отделения, три из них расположены в "научном городе" Японии — Цукубе, четвертое — в Нисихариме. Около 1500 сотрудников.
Поддержка проекта
Павел Сорокин также подчеркнул важность поддержки проекта со стороны Министерства образования и науки, а также Международного наблюдательного совета НИТУ МИСиС: "Наш инфраструктурный проект "Теоретическое материаловедение наноструктур" создан НИТУ МИСиС в рамках Программы повышений конкурентоспособности ведущих российских университетов среди ведущих мировых научно-образовательных центров (Проект 5-100) как часть стратегический академической единицы "Материалы и технологии для повышения продолжительности и качества жизни". Наш инфраструктурный проект ставил во главу угла укрепление международных связей между НИТУ МИСиС и другими международными центрами. Реализовать задачу удалось, когда мы поехали в Японию и познакомились со специалистами Национального института материаловедения (NIMS). После серии встреч мы уже приступили к теоретическим расчетам, основную часть делал Дмитрий. За полтора года удалось просчитать все характеристики, обсудить в серии семинаров все возможные варианты и за счет совместных усилий с японскими коллегами выдать результат на мировом уровне. Расчеты велись на суперкомпьютерном кластере НИТУ МИСиС. Без доступа к нему нам было бы намного сложнее. Так что университет сыграл решающую роль в создании этого проекта, без него этого проекта просто не было бы".