14 января 1992 года КС под руководством господина Зорькина признал неконституционным указ президента РФ Бориса Ельцина об объединении МВД и Министерства безопасности.
30 ноября 1992 года КС под председательством господина Зорькина признал не соответствующими Конституции статьи указов президента Ельцина о роспуске первичных территориальных организаций и национализации имущества КПСС.23 марта 1993 года на экстренном заседании КС признал антиконституционным указ президента "Об особом режиме управления до преодоления кризиса власти" (о подписании указа президент Ельцин объявил в телеобращении, однако он так и не поступил в официальную рассылку). На IX внеочередном Съезде народных депутатов Валерий Зорькин предложил свой план выхода из кризиса, предусматривающий внесение в Конституцию ряда поправок для проведения досрочных выборов президента и парламента осенью 1993 года.
2 октября 1993 года КС признал неконституционным указ Бориса Ельцина от 21 сентября 1993 года #1400 о роспуске Съезда народных депутатов РФ и назначении новых выборов. Суд расценил его подписание как основание для начала процедуры отстранения Бориса Ельцина от должности президента. Решение суда было использовано главой Верховного совета Русланом Хасбулатовым и вице-президентом Александром Руцким как аргумент в противостоянии с президентом.
5 октября 1993 года — после расстрела Белого дома — Валерий Зорькин подал в отставку с поста председателя КС. Решение мотивировал невозможностью для себя "исполнять обязанности в сложившихся условиях".
В марте 1994 года Валерий Зорькин вместе с Геннадием Зюгановым, Александром Руцким, Александром Прохановым, Сергеем Глазьевым, Станиславом Говорухиным и Аманом Тулеевым подписал заявление о создании общественно-политического левоцентристского движения "Согласие во имя России".
В феврале 1996 года Центральная избирательная комиссия зарегистрировала инициативную группу по выдвижению Валерия Зорькина на пост президента РФ. Однако господин Зорькин баллотироваться в президенты отказался, заявив, что "данное выдвижение препятствует объединению конструктивных сил и не отвечает требованиям момента".