Мы все со школьных лет знаем о физических свойствах атомов — о том, что в атоме имеется ядро, вокруг которого вращаются электроны. А вот какие у них химические свойства? Что о них сегодня известно и почему важно их изучать? Об этом рассуждает Артем Оганов, доктор физико-математических наук, профессор Сколтеха и РАН.
Доктор физико-математических наук, профессор Сколтеха и РАН Артем Оганов
Фото: из личного архива Артема Оганова
Доктор физико-математических наук, профессор Сколтеха и РАН Артем Оганов
Фото: из личного архива Артема Оганова
— Артем, химические свойства атомов — каковы они и зачем их изучать?
— Химические свойства атомов — такие, как атомные и ионные радиусы, поляризуемости, электроотрицательности, а также такое интересное свойство, как химическая жесткость, во многом отвечают за поведение элементов, за то, какие соединения они могут или не могут образовывать, насколько охотно образуют эти соединения, какие кристаллические структуры, а следовательно, и какие свойства эти соединения будут иметь.
Изучение этих свойств началось достаточно давно. Еще в начале XIX века великий английский химик Гемфри Дэви, который не только открыл рекордное по тем временам число новых элементов и создал методы для их получения, но и сделал ряд других великих фундаментальных и прикладных открытий, придумал понятие электроотрицательности элементов.
Эту идею подхватил другой великий химик — швед Берцелиус, советы которого, кстати, помогли Дэви выделить некоторые из открытых им элементов. Так вот, Дэви предложил, а Берцелиус продвинул идею о том, что химические элементы можно разделить на электроположительные и электроотрицательные — и, подобно электрическим зарядам, электроотрицательные и электроположительные испытывают сродство друг к другу.
— Как это?
— Например, электроположительные магний и железо не реагируют друг с другом при нормальных условиях, а с электроотрицательным кислородом реагируют, причем очень интенсивно — так, магний прекрасно горит, выделяя огромное количество энергии. Для этого, правда, его надо подогреть. А вот натрий или калий реагируют с кислородом даже без нагревания — в виде сплошного куска эти элементы быстро окисляются на поверхности, а в тонкодисперсном состоянии возгораются на воздухе. С водой эти элементы реагируют очень бурно, вплоть до взрыва. Вот что значит электроположительные или электроотрицательные элементы, которые способны вступать в реакцию, образуя исключительно устойчивые соединения.
— Но ведь тогда, двести лет назад, это представление отсутствовало?
— Эти представления ввели Дэви и Берцелиус, но тогда это было качественное знание, а спустя сто с небольшим лет его развил великий американский химик Лайнус Полинг, который предложил шкалу электроотрицательности, превратив это понятие в количественное.
Исходил он из того, что, когда атомы обладают существенно разными электроотрицательностями, в энергии связи между ними возникает довесок, делающий образование соединения этих элементов очень выгодным. Очень многие химические реакции удалось объяснить таким способом.
Самый простой пример — это реакция горения метана. Вокруг этой реакции прямо сейчас идут нешуточные геополитические бои, потому что реакция приводит к выделению тепла, что используется для отопления домов и в промышленности.
В этой реакции атомы перегруппировываются так, чтобы возникли связи между наиболее отличающимися по электроотрицательности атомами (CO2 и H2О). Все это напрямую следует из шкалы электроотрицательностей Полинга.
Потом понятие электроотрицательности с совершенно другого бока исследовал еще один американский ученый — Роберт Малликен. Он предложил свое определение электроотрицательности и свою шкалу. Его электроотрицательность характеризует способность атома не отдавать свои электроны и оттягивать электроны у других атомов. Это максимально близко к современному стандартному определению электроотрицательности, хотя наиболее широко используется именно шкала Полинга.
— Знаю, что сейчас существует и множество других шкал электроотрицательности…
— Да, появлялись новые, дорабатывались ранее предложенные — в 1960-е годы была большая мода на электроотрицательность. Отголоски этой моды тянулись вплоть до начала 1990-х. Одну из наиболее интересных шкал предложили советские ученые Мартынов и Бацанов, потом очень близкую к ним идею предложил американец Аллен. А в последние годы интерес к понятию электроотрицательности и его уточнению воскрес. Так, мне и моему московскому аспиранту Кристиану Тантардини удалось исправить ряд недостатков шкалы Полинга, предложив новую формулу для расчета электроотрицательностей из экспериментальных энергий химических связей.
— Знаю, у вас на эту тему вышла работа в прошлом году?
— Да, это привело к гораздо более точным предсказаниям энергий молекул и энергий химических реакций, и наша работа на эту тему была опубликована в 2021 году в Nature Communications, быстро став высокоцитируемой.
Интересно вот что: хотя разные шкалы электроотрицательности дают величины, коррелирующие друг с другом, они имеют разные физические размерности. Например, шкала Полинга имеет размерность корня квадратного из энергии, как и шкала Мартынова и Бацанова, шкалы Аллена и Малликена имеют размерность энергии, а электроотрицательность Тантардини — Оганова безразмерна. Разумеется, это не одна и та же величина, а разные величины с разным физическим смыслом, но коррелирующие друг с другом.
Еще в 1920-е годы были созданы шкалы атомных и ионных радиусов, а для многих атомов и ионов была определена поляризуемость — способность электронного облака атома деформироваться в электрическом поле. Это свойство тоже во многом определяет кристаллические структуры материалов.
Было предложено еще одно свойство — химическая жесткость, которая характеризует способность атома сопротивляться изменению его электронной конфигурации.
Эта классическая часть истории более или менее устоялась, споры прекратились, наиболее популярные шкалы и радиусов, и электроотрицательностей уже известны, хотя есть и нюансы — например, малликеновская электроотрицательность на сегодняшний день известна не для всех элементов, а для чуть более 60.
— А что за менделеевское число появилось в 1980-е годы?
— Это интересная история. В 1984 году британский физик Дэвид Петтифор придумал новое химическое свойство элементов, которое назвал менделеевским числом. Он нигде не объяснил, что это такое, просто постулировал для каждого элемента свое менделеевское число. Номер один — для цезия, следующий — рубидий, потом — калий и так далее. Откуда взялись эти менделеевские числа, каков их физический смысл, было совершенно непонятно.
Известно было одно: соседние элементы в последовательности этих менделеевских чисел обладают максимально похожими свойствами. Но как именно построить эту последовательность, Петтифор не объяснял. Зато он убедительно показал, что менделеевские числа хорошо работают для построения так называемого химического пространства. Если вы откладываете элементы по оси Х и те же элементы по оси Y, то каждая точка в этом координатном пространстве будет двойной системой, содержащей элементы Х и Y. Можно точно так же рассматривать и тройные, и четверные системы — и так далее.
Так вот, оказывается, вещества с похожими свойствами будут группироваться в одной и той же области такого химического пространства. И это позволит, используя такую диаграмму, отсекать интересные области химического пространства от неинтересных.
Петтифор и другие исследователи широко пользовались такого рода диаграммами. Но оставались вопросы физического смысла менделеевского числа. Был ряд попыток извлечь менделеевские числа элементов, используя, например, базы данных кристаллических структур. Но и они не давали ответа на вопрос о физическом смысле этого понятия.
— А вы на этот вопрос ответили?
— Я решил пойти более фундаментальным путем и связать менделеевское число с фундаментальными свойствами элементов. Для начала можно ограничиться двумя — радиусом и электроотрицательностью. И оказывается, что радиус и электроотрицательность тоже имеют некоторую степень коррелированности друг с другом. Если вы нарисуете этот график, где каждый элемент будете обозначать точкой в пространстве «радиус—электроотрицательность», то получите вытянутое облако точек. Главная ось этого вытянутого облака и будет являться менделеевским числом. Это математически наилучший способ выразить все интересующие нас свойства элементов одним свойством.
— Иначе говоря, менделеевское число — это способ понижения размерности химического пространства?
— Да, это переход от четырехмерного пространства (радиус, электроотрицательность, поляризуемость, химическая жесткость) до одномерного. Такого рода понижение размерности может быть использовано в наглядных целях — для построения удобных диаграмм, как это делал Петтифор. Оказалось, что загадочное понятие «менделеевские числа» имеет простой и понятный физический смысл.
— Отличаются ли ваши менделеевские числа от классических?
— Для многих элементов они близки, а для некоторых отклонения очень значительные. Но нам удалось показать, что наши менделеевские числа работают намного лучше, чем петтифоровские. В очередной раз оказалось, что фундаментальный подход, отталкивающийся не от эмпирики или интуиции, дает наиболее точный и надежный результат.
— Ставит ли это точку на изучении кристаллохимических свойств элементов?
— В последние 40 лет идет интенсивное накопление фактического материала по химии высоких давлений. Оказывается, что поведение элементов и соединений под давлением очень сильно отличается от привычного. Давление фундаментальным образом меняет свойства элементов, возникает целый ряд неожиданных веществ. Так, кислород под давлением в миллион атмосфер становится сверхпроводником, как и сера, фосфор, кремний, бор, которые при нормальных условиях таковыми не являются. Натрий при давлении в два миллиона атмосфер уже не является металлом, а становится прозрачным диэлектриком, что тоже было совершенно неожиданным результатом, когда мы это предсказали теоретически и экспериментально доказали.
К таким аномальным соединениям, не вписывающимся в классические представления о валентности, относятся и наиболее высокотемпературные из известных сверхпроводников — H3S, впервые предсказанный китайскими исследователями с помощью нашего метода USPEX. Эксперимент подтвердил, что это вещество побило существовавший на то время рекорд высокотемпературной сверхпроводимости.
— Насколько я знаю, именно вам удалось побить мировой рекорд высокотемпературной сверхпроводимости?
— Наиболее надежный рекорд принадлежит соединению LaH10, где наиболее надежное экспериментальное измерение критической температуры сверхпроводимости, сделанное группой М. Еремца, дает 250 К. Добавляя иттрий в систему, нам и нашим коллегам удалось получить вещество (La,Y)H10, для которого эта величина составляет 253 К — впрочем, отличие от рекорда М. Еремца крайне мало. Все эти вещества являются сверхпроводниками при давлениях порядка полутора-двух миллионов атмосфер.
Само образование этих веществ долгое время было загадкой. Так же, как и то, почему щелочные и щелочноземельные металлы под давлением приобретают странную структуру, где атомы одного и того же элемента играют явно две разных роли.
Например, в фазе K-III часть атомов калия образует каркас, а часть — цепочки, заполняющие каналы в этом каркасе. Любопытно, что эти цепочки несоразмерны каркасу, то есть отношение их периодов — иррациональное число, что само по себе странно, и совершенно непонятно, почему такие вещества вообще образуются.
Такого рода странностей и загадок в химии высокого давления много. Также удивителен факт, что возникают устойчивые соединения между теми элементами, которые в нормальных условиях вообще не реагируют друг с другом. Например, стабильные соединения магния и железа или соединения меди и бора — при нормальных условиях неизвестно ни одного борида меди, а под давлением такие соединения образуются. Под давлением растет химическая активность инертных газов — так, резко увеличивается число стабильных соединений ксенона, и даже гораздо более инертный гелий под давлением вступает в химические реакции.
Все это множество странных фактов нуждается в осмыслении. Мы предположили, что изучение химических свойств под давлением поможет нам прояснить многие из этих аномалий и позволит получить инструмент для быстрого предсказания новых явлений.
— Удалось ли вам воплотить задуманное?
— Да, и результат превзошел ожидания. Но путь к этому результату был нелегким и рекордно долгим — он занял почти целое десятилетие. В 2013 году в мою лабораторию (тогда я еще работал в США) приехал аспирант Сяо Дун из Китая. Невероятно талантливый рассеянный толстячок, генерирующий множество идей, постоянно улыбающийся и бурчащий что-то себе под нос. Мы искренне полюбили его всей лабораторией. Многие из его идей не проходили проверку, а многие в ходе обсуждения оказывались чем-то очень красивым и мощным.
Его идея по поводу того, как можно было сделать шкалу электроотрицательности под давлением, выкристаллизовалась в наших с ним дискуссиях в нечто интересное. Мы провели расчеты, написали статью, отправили ее в журнал. У рецензентов была масса вопросов, и, отвечая на них, мы увязли, а потом отвлеклись на другие исследования, в частности по химии гелия, которое само по себе привлекло огромное внимание научного сообщества и вылилось в целое направление исследований для многих ученых.
Потом Сяо Дун вернулся в Китай, защитил там кандидатскую диссертацию, у него родился ребенок. Через какое-то время он стал профессором. В это же самое время я создал лабораторию в России, переехал в Россию, у нас с женой рождались дети один за другим. А работа по электроотрицательностям, требовавшая огромного времени для доработки, так и повисла в журнале, вызывая большое неудовлетворение у нас обоих.
— Однако, насколько мне известно, эту работу вы все же завершили…
— Когда наши жизни пришли в некоторое равновесие, Сяо получил позицию профессора в одном из лучших университетов Китая — Нанькайском, а я оказался на позиции профессора Сколтеха, мы вернулись к этой работе.
К тому времени наши взгляды на электроотрицательность достаточно сильно изменились. Мы поняли, что многие вещи можно было сделать гораздо лучше. Но к тому моменту нам перебежал дорогу нобелевский лауреат Роалд Хофман, который опубликовал статью по электроотрицательности под давлением. Поначалу нас это очень огорчило, ведь мы столько положили сил и времени на свою работу, не доведя ее до конца. Но потом мы обнаружили ряд фатальных ошибок в работе Хофмана, по сути аннулирующих его результаты.
— Но ведь и к вашей работе были вопросы?
— Да, критический взгляд у нас был не только на работу Хофмана. На нашу собственную работу — тоже. Оказалось, что в том варианте, в котором мы отправили ее в журнал, было несколько тонких, но серьезных ошибок. Мы пересмотрели наш подход, и обнаружилось много интересного.
В частности, обнаружилось, что малликеновское определение электроотрицательности, которое мы попытались использовать, под давлением становится фундаментально неприменимым и нуждается в изменении. Мы такую доработку сделали, отчего шкала получила еще более глубокий физический смысл, а также исправили все «идеологические» ошибки, которые у нас были, но после этого нам пришлось переделать все расчеты. Почти полностью переписав статью, мы отправили ее в журнал, и в начале 2022 года она была опубликована в одном из престижнейших мировых журналов — Proceedings of the National Academy of United States.
— О чем она?
— В ней нам удалось объяснить большинство аномалий, которые возникают под высоким давлением. Оказалось, что электроотрицательность и химическая жесткость хорошо коррелируют при нормальных условиях, но под давлением эта корреляция исчезает. Химическая жесткость выходит на первый план как новое, независимое и очень важное химическое явление. Выяснилось, что электроотрицательности и химические жесткости у всех элементов в целом падают, хотя есть некоторые отклонения от этого тренда. Химическая жесткость связана со способностью веществ переходить в металлическое состояние. Если жесткость нулевая или низкая, то вещество будет металлическим. Это универсальное понижение химической жесткости и объясняет переход веществ в металлическое состояние под давлением.
— А что происходит с электроотрицательностью под давлением?
— Электроотрицательности тоже падают, и под давлением фтор остается чемпионом по электроотрицательности. А чемпионами по электроположительности являются уже натрий и магний, а не цезий, что, с одной стороны, означает уже начинающиеся нарушения периодического закона, когда элементы разных групп оказываются «химическими братьями», с другой стороны — нарушения привычных нам химических трендов, согласно которым электроотрицательности падают вниз по группе таблицы Менделеева. Под давлением такого не оказывается. И с третьей стороны, экстремальная положительность натрия связана, как это ни странно, с его неметаллическим состоянием.
Кроме того, под давлением очень сильно падает химическая жесткость у щелочных и щелочноземельных металлов. Она становится настолько мала, что эти атомы приближаются к границе неустойчивости. Низкая химическая жесткость означает, что в структуре могут сосуществовать положительно и отрицательно заряженные атомы одного и того же элемента — как, например, в странных структурах щелочных и щелочноземельных металлов под давлением.
Падающая химическая жесткость также объясняет, почему образуются под давлением полигидриды и полиоксиды, а кислород начинает себя вести как его более тяжелый аналог — сера. Это известное правило, которое до сих пор не имело логичного объяснения: почему элементы под давлением имитируют поведение своих более тяжелых аналогов в периодической системе. Вот такого рода вещи удалось «вытащить» из нашей шкалы электроотрицательности химической жесткости.
Но мы пошли еще дальше.
Глядя на разность электроотрицательностей, мы обнаружили, что, например, магний и железо при нормальных условиях имеют похожие электроотрицательности, а под давлением их разность возрастает в несколько раз.
Это может служить объяснением легкости, с которой магний и железо реагируют под давлением и образуют устойчивые соединения. Мы также предсказали ряд соединений, например между натрием и родием, которые должны очень легко образовываться под давлением.
— Для чего такие соединения нужны? Ведь когда давление падает до нормального, они перестают существовать?
— В том-то и дело, что не всегда. В некоторых случаях эти соединения удается удержать. Это важно для получения веществ с новыми свойствами — таких, как высокотемпературная сверхпроводимость. Далее, это важно для более глубокого понимания химической связи и поведения элементов. Наконец, высокие давления царят в недрах планеты и в космическом пространстве.
Когда стало понятно, что магний с железом прекрасно смешивается и дают ряд устойчивых соединений, возникла гипотеза: а не содержится ли магний в значительных количествах в ядре Земли? Раньше такие гипотезы не возникали. Сейчас, видимо, придется рассматривать магний как один из возможных элементов в ядре Земли и других планет.
— Это чисто фундаментальное знание или что-то дает в практическом смысле?
— Фундаментальное знание всегда практично. Это уточняет наше представление о природе химической связи и стабильности веществ, о свойствах элементов и соединений. Это дает нам выход на принципиально новые свойства, такие как высокотемпературная и, возможно, комнатная сверхпроводимость, понимание того, как химические элементы ведут себя в недрах планет, каким может быть состав ядер и мантий планет, какие там возможны химические соединения и каковы будут их свойства. И, кроме того, некоторые из такого рода соединений могут сохраняться после снятия давления — то есть вы можете их получить под давлением, а затем, сняв давление, сохранить при нормальных условиях.
— Значит, на основе этих знаний можно производить какие-то новые материалы для авиа- и космической промышленности, медицины?
— Принципиально — да. Но на практике — не всегда, потому что при высоких давлениях мы можем получать материалы, как правило, только в небольших количествах. На сегодняшний день это не очень практично, хотя есть большая индустрия синтеза алмазов и сверхтвердого кубического нитрида бора под высоким давлением. Для других материалов промышленный синтез при высоких давлениях пока не очень практичен, но «пока» здесь ключевое слово.
— Артем, знаю, что одно из ваших сугубо прикладных направлений — это занятия с детьми научными опытами. Как эта идея пришла вам в голову?
— Однажды мне вдруг стало стыдно, что кто-то учит моих детей, а я не учу, хотя мне есть что им рассказать. В какой-то момент я решил взяться за это систематически. Моя цель не воспитывать ученых, а сделать так, чтобы детям было интересно жить и хотелось стремиться к знаниям. Для этого нужно дать им всестороннее систематическое образование в дополнение к тому, которое они уже получают в школе. В школе у них очень хорошие учителя, но какие-то вещи я знаю лучше, просто в силу профессии и очень богатого жизненного опыта. Для этого нужно было разработать свою систему. Разрабатывать в той методе, которая делается в школе, я не мог, потому что у меня недостаточно ресурсов, я не могу одновременно давать физику, математику и химию…
— К тому же вам нужно еще и работать когда-то.
— Да. Поэтому я придумал свой метод, который, как мне кажется, идеально подходит для дополнительного домашнего образования и который, наверное, подойдет многим родителям и даже учителям. Я называю его «ползучий метод обучения», недавно мне даже предложили его запатентовать. Вот в чем его суть. Вначале детей нужно замотивировать. Лучший мотиватор — это история. И начали мы именно с нее, причем не с каменного века, как в учебниках истории, а с наиболее мотивирующей истории Александра Македонского — мальчика, который мечтал завоевать весь мир, и у него это даже получилось.
В его устремлениях ему сильно помогло то, что его обучал лучший ученый того времени — Аристотель. Ему помогло то, что его папа был великим полководцем и великим царем. Я хотел этой историей показать детям, что мечтать нужно, что мечты сбываются, но нужно многое знать и уметь — и взрослые могут тут помочь.
Конечно, мне далеко до Аристотеля и Филиппа, но, когда я рассказывал историю Александра Македонского, у детей загорелись глаза. Я понял, что попал в цель. История повлекла за собой географию — наш второй предмет. Дети часами залипали у географической карты, изучали, где какая страна находится, какой у какой страны флаг. Даже гимны стали изучать, чего я совершенно не предполагал. Причем мне не приходилось их этому обучать — тут они справились сами.
Затем мы стали заниматься историей более систематично. В своих рассказах я упоминал разные технологические прорывы, которые осуществляло человечество, начиная с выплавки металлов.
— Так родилась ваша химическая лаборатория?
— Да, я создал ее на даче, в гараже. Вначале мы делали опыты «на коленке», используя наборы «Юный химик», потом обзавелись лабораторными столами, вытяжкой, муфельной печью, множеством реактивов. Как выяснилось, в России многие реактивы можно купить в специальных магазинах, как когда-то в СССР, и сотрудники этих магазинов оказали мне неоценимую помощь своими советами.
Постепенно у нас сложилась достаточно мощная химическая, физическая и даже биологическая лаборатория. Первый опыт, который мы провели, был по выплавке из руды свинца, как наиболее легко выплавляющегося металла. Восторгу детей не было предела, когда они увидели капли расплавленного металла.
С этого момента мы начали заниматься химией. У нас в лаборатории большая таблица Менделеева, где для разных элементов отмечена атомная масса, а также электроотрицательность. На одном из первых занятий я рассказал им про электроположительные и электроотрицательные элементы, про атомные массы и научил рассчитывать массы реагентов для проведения химических опытов.
— Они вас понимают? Вещи-то не очень простые…
— Честно говоря, я сам не верил, что мне удастся научить этому восьмилетнего и десятилетнего ребенка, но все получилось. Постепенно химия привела нас и к физике. Наши первые физические опыты были связаны с оптикой, затем мы перешли к механике. Когда мы научились делать ракетное топливо и пушки, я у детей спросил: «А почему работает ракета?» Так у нас получилось обсуждение закона сохранения импульса, и я стал объяснять векторное исчисление.
Кстати, занятия оптикой были связаны не столько с химией, сколько с историей — какое-то время эти предметы у нас шли параллельно. Однажды я рассказал, что во время Первой Пунической войны Архимед сжигал римский флот какими-то странными оптическими приспособлениями, и упомянул, что единственное приспособление, каким это можно было сделать,— параболическое зеркало.
К тому времени я получил по почте заказанное заранее параболическое зеркало, и мы провели опыт — листок бумаги мы сожгли буквально за секунду довольно небольшим по размеру зеркалом, которое прекрасно фокусирует солнечные лучи в одной точке.
Я тут же добавил, что на этом принципе основаны параболические антенны, которые фокусируют сигнал в приемнике, а затем это позволило перейти к обсуждению того, почему зеркало называется параболическим и что вообще такое парабола. Вот так впервые в наших обсуждениях появились функции и графики функций.
— Артем, но ведь не все родители обладают таким багажом знаний, не все профессора и доктора физико-математических наук. Как вы думаете: каждый родитель может научить чему-то своего ребенка, если захочет, или это какой-то исключительный случай?
— Я думаю, что каждому родителю есть чем поделиться с детьми. И родители тоже могут — и даже должны — развиваться. В Средние века был такой способ саморазвития, название которого с латыни можно перевести как «обучаться, обучая». Мне кажется, это прекрасный способ саморазвития для любого, в том числе взрослого, человека.