Создать вещество, которое будет хорошо светиться — или, по-научному, люминесцировать,— уже сама по себе непростая задача. Хотя к настоящему времени таких веществ известно много. Но понять, отчего оно светится именно так, а не иначе, и как сделать так, чтобы оно светилось лучше,— это большой комплекс научных задач. Над их решением работают сотрудники лаборатории «Молекулярная спектроскопия люминесцентных материалов» Физического института имени П. Н. Лебедева. Как управлять люминесценцией, рассказал «Ъ-Науке» ведущий научный сотрудник ФИАНа, доктор химических наук Илья Тайдаков.
Задача лаборатории — повысить эффективность люминесценции материалов на основе редких земель
Фото: Лаборатория «Молекулярной спектроскопии люминесцентных материалов» Физического института
Задача лаборатории — повысить эффективность люминесценции материалов на основе редких земель
Фото: Лаборатория «Молекулярной спектроскопии люминесцентных материалов» Физического института
Оптические антенны
В 1940-х годах было показано, что если добавить к чистому иону лантаноида определенные органические молекулы, то эти молекулы образуют с ним связь и получится так называемое координационное соединение. За счет чего это происходит? Координационные соединения состоят из центрального атома и связанных с ним молекул или ионов — лигандов. Центральный атом — как правило, положительно заряженный ион; лиганды в координационных соединениях имеют отрицательный заряд.
Центральный ион принимает электронные пары лиганда — и между ними образуется координационная, или донорно-акцепторная связь. Органические молекулы, в отличие от ионов лантаноидов, поглощают свет хорошо: можно добиться, чтобы органическая часть соединения поглощала свет и передавала энергию на центральный ион. Получается своеобразный световой комбайн, который люминесцирует гораздо эффективнее, чем свободный ион лантаноида.
Холодное свечение
Люминесценция — это свечение, которое возникает в результате преобразования энергии внутри молекулы и которое при этом не сопровождается нагревом тела. Люминесценцию можно вызывать разными воздействиями: светом, теплом, рентгеновскими лучами, электронным пучком, электрическим током и еще десятком разнообразных способов.
В лаборатории «Молекулярная спектроскопия люминесцентных материалов» ученые сосредоточены на изучении фотолюминесценции — преобразовании энергии, возникающей при возбуждении вещества электромагнитным излучением в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах длин волн. В основе большинства соединений, изучаемых в лаборатории, лежат ионы лантаноидов, известных своими замечательными люминесцентными свойствами и широко используемых в светодиодах. В Периодической системе химических элементов есть 14 таких металлов, атомные номера с 57 по 71: от лантана до лютеция. Они все имеют схожие свойства, что делает их химическими «близнецами», но в то же время спектры испускания — то есть цвет свечения и некоторые другие важные характеристики — индивидуальны для всех ионов. Все лантаноиды обладают так называемой 4f-оболочкой, которая постепенно заполняется электронами. У лантана эта оболочка пустая, у лютеция — заполненная, у остальных заполнена отчасти. Чтобы создавать различные люминесцентные материалы, ионы лантаноидов приходится связывать со специальными органическими соединениями, получая так называемые координационные соединения или комплексы.
За счет переходов электронов внутри частично заполненной 4f-оболочки, в соединениях на основе лантаноидов возможна люминесценция. Более того, лантаноидные материалы замечательны еще и тем, что у каждого из них свои, очень узкие линии люминесценции, покрывающие совокупно практически весь диапазон света (от ультрафиолета до ближнего инфракрасного). Но есть проблема. Сам по себе ион лантаноида имеет очень низкое собственное поглощение световой энергии, а если свет слабо поглощается, то мало света и излучается.
Ученые задались вопросом, как сделать так, чтобы у лантаноидных материалов, которые сами по себе хорошие излучатели света, повысить эффективность люминесценции.
Можно представить себе, что ион лантаноида — это радиоприемник. Чтобы приемник уверенно улавливал сигнал, нужна антенна. Органическая обвязка иона лантаноида служит такой оптической антенной, а процесс передачи энергии так и называется: антенный эффект. Разумеется, эти процессы не происходят сами собой, нужно подобрать условия: органическая часть молекулы должна быть устроена определенным образом, чтобы она эффективно связывалась с ионом, чтобы передача энергии была эффективной, а потери энергии — минимальными.
Люминесцентные свойства самих лантаноидов варьируются, и хотя вещества на их основе можно модифицировать связями с органикой и ионами металлов, немаловажно и то, ион какого из лантаноидов взять за основу координационного соединения. Ученые лаборатории используют главным образом европий и тербий. Из всех ионов лантаноидов у них наиболее яркая видимая люминесценция. У европия — красная, у тербия — зеленая. Изучаются соединения и других лантаноидов, например, иттербия или неодима, обладающие невидимой человеческим глазом люминесценцией в ближней инфракрасной области спектра.
Помимо того что ион европия дает наибольшую яркость, он также уникален тем, что, исследуя его спектр, можно получить много информации о передаче энергии во всем соединении.
Фторные «подвески»
В контексте люминесцентных координационных соединений введение атомов фтора в такие молекулы интересно по двум причинам.
Во-первых, фтор по своим свойствам несколько похож на водород. За счет этого связь углерода с водородом (C-H), лежащую в основе большинства органических соединений, зачастую можно (по крайней мере, теоретически) заместить связью со фтором (C-F). Фторорганические соединения — целый мир, и он неплохо исследован. Есть много любопытных материалов на их основе. Например, тефлон — это полностью фторированный полиэтилен: если весь водород в полиэтилене заменить на атомы фтора, то и получится тефлон. Был мягкий термопластичный полимер, не очень стойкий химически, а получился абсолютно другой материал, который обладает выдающейся химической и термической стойкостью.
Для других соединений такой эффект может быть не столь ярко выражен, частичная замена атомов водорода на фтор слабо меняет физические (и даже частично химические) свойства лигандов, но может сильно изменять их фотофизические характеристики. Это важно, так как позволяет создавать ряды комплексных соединений с одинаковой (или максимально схожей) химической структурой, при этом плавно подстраивая их оптические характеристики.
Для тех классов люминесцирующих соединений, которыми занимаются в лаборатории (в большинстве комплексы лантаноидов с так называемыми бета-дикетонатными лигандами, то есть органическими молекулами, содержащими две карбонильные группы — две связи углерода с кислородом C=O, — и разделенные связью CH2), введение атомов фтора, как правило, ведет к изменению их люминесцентных свойств.
Простое объяснение таково: когда C-H меняется на C-F, то собственные частоты колебания этих связей падают: атомы фтора — тяжелые и не позволяют молекуле колебаться, как прежде. Это приводит к тому, что энергия рассеивается менее эффективно. Если «накачать» энергией молекулу, у последней есть несколько способов ее «сбросить»: выдать обратно квант света или же трансформировать ее в колебание своих связей — получится тепло, то есть вещество попросту немного разогреется. При замене связи C-H на C-F эффективность этого процесса рассеивания энергии в виде тепла (так называемой безызлучательной релаксации) уменьшается. Таким образом, этот канал сброса энергии в соединениях с C-F может подавляться.
Молекула в стоп-кадре
Известно, что введение фторированных заместителей улучшает свойства люминесцентных соединений, в частности, соединений на основе европия. Таким образом, на первом этапе оставалось подобрать структуру органических лигандов, синтезировать соединение и при помощи различных аналитических методов убедиться, что желаемое соединение получено. Затем начинается исследование собственно люминесцентных свойств.
При проведении исследования методом люминесцентной спектроскопии образцы возбуждают светом с заданной длиной волны и измеряют спектр ответного излучения; и наоборот: облучают материал последовательно светом разных длин волн в широком диапазоне и определяют люминесцентный ответ на определенной длине волны излучения. На этом этапе определяют и время, за которое молекула высвечивает поглощенный свет.
Совместно с коллегами из Института спектроскопии РАН в Троицке ученые провели также серию интересных экспериментов по детальному определению времен процессов, происходящих при поглощении и испускании света с использованием сверхкоротких импульсов лазерного излучения.
Передача энергии в органической части молекулы происходит чрезвычайно быстро — чтобы запечатлеть ее, нужны очень короткие световые импульсы. Время одной такой лазерной вспышки порядка 100 фемтосекуд, то есть 10 в минус 13 степени секунды. Это очень короткий интервал, можно грубо посчитать, что за время, которое длится один импульс, свет преодолеет расстояние примерно в 0,03 мм, а ведь скорость света — порядка 300 тыс. км/с!
В эксперименте раствор исследуемого вещества сначала облучался коротким лазерным импульсом — настолько коротким, что за это время в молекуле не успевает полностью произойти высвечивание.
Длина волны этого светового импульса (пучка накачки) подобрана так, чтобы совпадала с ранее определенным максимумом поглощения исследуемого вещества. Затем через точно измеренные и изменяемые промежутки времени порядка 10 в минус 13 степени секунды вещество зондируют еще одним импульсом, на этот раз в широком спектральном диапазоне, можно упрощенно сказать «белым светом».
После второго импульса можно по спектрам поглощения «наблюдать», как эволюционирует молекула, поглотившая первую порцию света. Эти два последовательных световых импульса срабатывают как рентген, они дают стоп-кадр процессов, протекающих в молекуле.
Из этих наблюдений ученые выводят схему последовательной передачи энергии: как молекула поглотила первую порцию света, куда ушло возбуждение в органической ее части; как затем энергия перераспределилась, как начала переходить на центральный ион. Таким образом, удается даже порой вычислить то, с какой скоростью протекают эти процессы. Затем те же процессы изучались на более длинных временных диапазонах, порядка микросекунд. За это время уже происходит передача энергии внутри иона самого лантаноида. Объединив все эти данные, ученые получают полную диаграмму того, как перераспределяется энергия внутри молекулы.
Ученым удалось установить, что во фторированной цепи энергия не успевает полностью рассеяться в тепло. И чем больше тяжелых атомов фтора в соединении, тем меньше энергии молекула «расходует» на колебание своих связей. Иными словами, чем короче цепь, тем больше потери на тепловые процессы. Канал преобразования энергии в тепло практически перекрывается. Простая аналогия: два маятника, короткий и длинный. Короткий маятник колеблется быстро, частота его колебаний высокая — он достаточно эффективно рассеивает энергию. Длинный же маятник колеблется медленно, и чтобы рассеять то же количество энергии, ему нужно больше колебаний и больше времени — отсюда потеря эффективности.
За счет фторирования люминофоров на основе европия удается значительно улучшить люминесценцию вещества. Не исключено, что дальнейшие модификации молекулы приведут к еще более эффективной люминесценции. Столь яркие люминофоры пригодятся в флуоресцентной микроскопии и биохимических приложениях. К примеру, излучающие свет соединения могут послужить люминесцентной меткой: несложные химические манипуляции позволят «пришивать» их к исследуемому образцу. Кроме того, узкий по спектру красный цвет европиевого свечения идеально попадает в красный цвет, необходимый для создания дисплеев на органических светодиодах (OLED).
Научный подход
Недавно созданная лаборатория «Молекулярная спектроскопия люминесцентных материалов» ФИАН занимается тремя направлениями.
Одно из них органические люминофоры, малые молекулы — органические красители, которые не содержат атомов металлов. Вместе с коллегами из Института органической химии РАН ученые изучают, как строение таких молекул связано с их фотофизическими свойствами, и ищут способы на эти свойства повлиять — чтобы, например, молекулы более эффективно преобразовывали электрический ток в свет или же, наоборот, свет в электрический ток.
В одном случае энергетические заряды молекулы разделяются под действием света — и тогда речь идет о фотовольтаике (например, о солнечной батарее). В другом случае (как в случае органических светодиодов) носители заряда, наоборот, рекомбинируют: вначале с одной стороны инжектируются электроны, с другой стороны инжектируются положительные вакансии (дырки в молекуле), затем они соединяются — возникает избыток энергии, который в конечном счете преобразуется в свет.
Второе направление — изучение переноса энергии в координационных соединениях редкоземельных химических элементов. Ученые пытаются понять, как сделать люминесцентные материалы на основе координационных соединений лантаноидов наиболее эффективными, добиться наиболее яркого свечения этих веществ. Люминесцентные свойства таких материалов зависят от структуры органической части молекулы — лиганда: варьируя ее структуру, можно модифицировать излучение молекулой света.
Третье направление — изучение сенсорики материалов на основе лантаноидов: как меняются люминесцентные свойства этих материалов в ответ на различные воздействия, например, температурные или химические. Ученые создают материалы, которые можно использовать как маркеры для дальнейших измерений. К примеру, в 2019 году ими был создан и запатентован люминесцентный сенсор на примесь обычной воды в тяжелой воде, оксиде дейтерия. Определение такой примеси важно, например, для ядерной энергетики, поскольку тяжелая вода используется в некоторых реакторах и примесь обычной «легкой» воды там нежелательна.
Сам по себе метод прост, но эффективен: позволяет с точностью до десятых процента определить, сколько в тяжелой воде содержится обычной воды H2O. В образец тяжелой воды добавляется некоторое количество люминофора, который ею смачивается, но не растворяется в ней. После взбалтывания раствор освещают ультрафиолетом и измеряется спектр люминесценции: по полученному графику удается определить содержание обычной воды на уровне менее десятых долей процента!
Кроме того, в лаборатории изготавливаются и исследуются сенсоры на ионы различных металлов, органических загрязнителей и для определения других практически важных соединений.