Российское открытое акционерное общество энергетики и электрификации "ЕЭС России" было создано 31 декабря 1992 года и объединило все энергетические активы Минтопэнерго: единую энергетическую систему, 70 региональных энергосистем, 100 ГЭС и более 600 ТЭЦ, 2,5 млн км ЛЭП. Уставный капитал — 70 млрд рублей. Компанию возглавил замминистра Анатолий Дьяков.
В 1994 году на двух чековых аукционах было продано 20% акций РАО. В ноябре того же года был проведен первый денежный аукцион — продали еще 1,81% акций. К концу 1996 года 52,7% акций было в собственности государства, 27,8% — у иностранных юрлиц, 10,9% — у российских юрлиц, 8,6% — у российских физлиц.
1 апреля 1997 года по рекомендации первого вице-премьера Бориса Немцова вице-президентом РАО назначен банкир из Нижнего Новгорода Борис Бревнов. 5 мая 1997 года он занял пост президента-председателя правления РАО. 3 апреля 1998 года Бревнов объявил об уходе с поста предправления РАО.
4 апреля 1998 года Анатолий Чубайс был избран в состав совета директоров РАО, 30 апреля назначен председателем правления. В декабре 1999 года РАО "ЕЭС России" принимает решение сформировать рабочую группу для выработки концепции реструктуризации РАО. 4 апреля 2000 года по инициативе нового председателя совета директоров РАО Александра Волошина совет директоров компании проходит в Кремле. Анатолий Чубайс заявляет, что единственный способ спасения отрасли — привлечение частных инвесторов.
11 июля 2001 года премьер-министр Михаил Касьянов подписал постановление "О реформировании электроэнергетики Российской Федерации", согласно которому РАО будет разделено по горизонтали на объединенные генерирующие компании (ОГК), территориальные генерирующие компании (ТГК) и межрегиональные распределительные сетевые компании (МРСК).
В январе 2002 года сформированы две 100-процентные "дочки" РАО — ОАО "Федеральная сетевая компания Единой энергетической системы" (ФСК) и ОАО "Системный оператор — Центральное диспетчерское управление (ЦДУ) Единой сетевой компании". В 2003 году началось реформирование региональных энергокомпаний, а в мае совет директоров одобрил "Концепцию стратегии РАО "ЕЭС России" на 2003-2008 гг.".
В сентябре 2004 года совет директоров РАО принял решение о формировании первой оптовой генерирующей компании (ОГК-5) и двух территориальных генерирующих компаний (ТГК-9 и ТГК-14), в октябре началось формирование межрегиональных распределительных сетевых компаний.
19 апреля 2005 года вышло правительственное постановление о новой редакции плана реформы. В нем определен конечный срок реорганизации — конец 2006 года. 25 ноября 2005 года Чубайс заявил, что реформа должна пройти в два этапа и завершиться лишь в 2007-2008 годах.
10 февраля 2006 года Владимир Путин потребовал от правительства решить проблемы, мешающие РАО начать привлечение инвестиций в энергогенерирующие мощности. 31 октября состоялось первое IPO в рамках реформы — 14,4% ОГК-5 продали за $459 млн. 5 декабря РАО утвердило стратегию допэмиссий акций пяти генерирующих компаний. К 30 июня 2007 года размещены акции ОГК-3, ОГК-5, ОАО "Мосэнерго", ТГК-5.
4 сентября 2007 года завершился первый этап реорганизации РАО ЕЭС. ОГК-5 и ТГК-5 выделились из компании и стали первыми в России частными генерирующими компаниями.