Родился 12 марта 1958 года. В правоохранительных органах работал с 1983 года. С конца 1980-х годов прокурор Хорошевского района Москвы, в середине 1990-х возглавил прокуратуру Северо-Западного административного округа города. Широкую известность получил в октябре 2000 года, возбудив уголовное дело по факту инсценированного убийства в Москве красноярского предпринимателя Вилора Струганова (Паша Цветомузыка), заказчиком которого выступил председатель совета директоров Красноярского алюминиевого завода Анатолий Быков. Около месяца, пока дело не было передано в Генпрокуратуру, господин Самойлов активно комментировал ход следствия. По данным ряда источников, в ноябре 2005 года он получил строгий выговор "за отсутствие должного контроля и требовательности к подчиненным" при расследовании дела Карины Гличьян, сбившей на Кутузовском проспекте инспектора ГИБДД. По данным СМИ, летом 2006 года, после того как прокурором Москвы стал Юрий Семин, Валерию Самойлову предложили перейти на нижестоящую должность помощника районного прокурора. Он отказался и по собственному желанию ушел в отставку.