Российские химики модифицировали мембраны для опреснения

Команда базовой кафедры неорганической химии и материаловедения ИОНХ РАН им. Н. С. Курнакова, факультета химии Высшей школы экономики разработала принципиально новый тип гибридных ионообменных мембран. Подобные мембраны применимы для получения пресной питьевой воды из морской, что особенно актуально для территорий, где есть выход к морю, но питьевой воды не хватает.

Для очистки воды в водоочистительных механизмах используются мембранные фильтры. На сегодняшний день это самые прогрессивные системы фильтрации. Тем не менее современные мембраны еще не способны полностью очищать морскую воду от избыточной концентрации солей.

Морская вода содержит смесь солей: в ней присутствуют положительно заряженные частицы — катионы (натрия (Na+), кальция (Ca2+)) и отрицательно заряженные частицы — анионы (хлориды (Cl–), сульфаты (SO42–)). В зависимости от вида мембраны она может пропускать катионы или анионы. Однако в обоих процессах будет наблюдаться некоторая избирательность: например, мембрана лучше пропускает натрий, чем кальций,— такую особенность называют селективностью.

Большинство анионообменных мембран селективны именно к двухзарядным анионам: сульфатам (SO42–) или карбонатам (CO32–). Такие анионы с большей вероятностью вступают в реакцию и выпадают в осадок, что в промышленных масштабах приводит к выходу из строя установок по водоочистке из-за образования осадков солей в модулях концентрата. Поэтому получение анионообменных мембран, селективных к однозарядным анионам (хлоридам Cl-, нитратам NO3-),— важное направление промышленной водоподготовки.

Команда исследователей факультета химии НИУ ВШЭ и ИОНХ РАН разработала новый подход к получению анионообменных мембран, селективных к однозарядным ионам. Ученые проводили эксперименты с готовыми мембранами. Для улучшения свойств мембраны в ее поры ввели фосфат церия с кислыми фосфатными группами в структуре. Благодаря тому что он плохо растворяется в воде, в питьевую воду не попадают частицы, а мембраны работают дольше. 

Модификации проводились в два этапа. Сначала поверхность мембран обработали раствором соли церия, затем солью фосфорной кислоты. Химическая реакция между солями привела к образованию наночастиц фосфата церия, поверхность которого заряжена отрицательно. В растворе морской воды также присутствуют отрицательно заряженные частицы. Сталкиваясь друг с другом, эти отрицательные частицы отталкиваются. Причем по закону Кулона: чем выше величина их заряда, тем сильнее частицы будут отталкиваться друг от друга. Так, сульфаты с зарядом –2 будут отталкиваться от пор мембраны с частицами фосфата церия сильнее, чем, например, однозарядные хлориды. Это, по мнению исследователей, одна из причин повышения селективности таких мембран к однозарядным анионам.

В ходе работы ученые варьировали число циклов и время обработки, а также концентрацию реагентов. Чтобы выяснить, какая из мембран наиболее селективна к однозарядным ионам, исследователи провели эксперименты по обессоливанию смеси растворов хлорида и сульфата натрия. Наилучший результат показала модифицированная мембрана с одним циклом обработки каждым из реагентов в течение десяти минут: значение селективности к хлоридам улучшилось на 55% по сравнению с исходной коммерческой мембраной.

Андрей Манин, один из авторов исследования, студент факультета химии НИУ ВШЭ:

— Как сейчас получают пресную воду?

— На данный момент в мире существует два широко распространенных мембранных процесса, с помощью которых в промышленных масштабах можно получать пресную воду из морской,— обратный осмос и электродиализ.

Процесс обратного осмоса является примером баромембранного процесса: морская вода под давлением от 25 до 80 атмосфер проходит через специальную мембрану, которая пропускает только молекулы воды и не пропускает заряженные частицы — ионы, что обуславливается особенностями строения применяемых материалов. Данный процесс обладает рядом преимуществ, которые заключаются в низких затратах энергетического, конструкционного и человеческого ресурса. Однако, несмотря на такие преимущества, применяемые в данном процессе мембранные материалы дорогостоящи и недолговечны.

Примером другого быстро развивающегося процесса получения пресной воды является процесс электродиализа, который основан на способности ионов, растворенных в морской воде, перемещаться через мембрану под действием электрического поля. Особенностью используемых в таком процессе мембран является наличие в их в структуре особых ионогенных групп, которые в зависимости от своей природы будут обуславливать то, какие ионы будут проходить через мембрану — положительно заряженные (катионы) или отрицательно заряженные (анионы). Основными преимуществами электродиализа перед обратным осмосом являются его экономичность и возможность использования более термически и химически стойких мембранных материалов.

— Как работают анионообменные мембраны?

— Ионообменные мембраны, как говорилось ранее, содержат в своей структуре заряженные фиксированные группы. Если эти группы заряжены положительно, то по закону Кулона к ним будут притягиваться отрицательно заряженные частицы — анионы. Такие мембраны как раз и называют анионообменными, за счет того что они осуществляют транспорт анионов.

Большинство анионообменных мембран быстрее пропускают многозарядные анионы, например, сульфаты (SO42) или карбонаты (CO32), чем однозарядные, например, хлориды (Cl) или нитраты (NO3). Такая селективность к двухзарядным анионам при многотоннажном получении пресной воды приводит к скорому выходу промышленных установок из строя по причине образования малорастворимых солей кальция в модулях концентрата. Поэтому актуальным является поиск путей повышения селективности анионообменных мембран к однозарядным анионам.

— Как команда исследователей факультета химии НИУ ВШЭ и ИОНХ РАН улучшила работу мембран?

— Сейчас уже выработан ряд экспериментальных подходов, позволяющих решать поставленную задачу. Один из них заключается в получение новых гибридных материалов на основе ионообменных мембран и неорганических наночастиц.

Нам удалось повысить селективность коммерческих мембран к однозарядным анионам путем проведения поверхностной модификации, которая заключалась в синтезе наночастиц фосфата церия с кислыми фосфатными группами внутри системы пор и каналов мембраны. Также выбор фосфата церия объясняется его высокой химической стабильностью и низкой растворимостью в воде — все это увеличивает срок эксплуатации и исключает вымывание допанта из мембран, тем самым предотвращая его попадание в питьевую воду.

— Как проходило исследование?

— Получение экспериментальных образцов модифицированных мембран состояло из двух последовательных этапов. Сначала одна сторона мембраны насыщалась церием — обработкой раствором соответствующей соли. После этого раствор сливался, и эта же сторона мембраны обрабатывалась солью фосфорной кислоты. В ходе этого процесса и происходило образование наночастиц фосфата церия в порах и каналах мембраны.

Образующиеся в порах наночастицы обладают отрицательно заряженной поверхностью. Этот фактор, как мы полагаем, является одной из причин повышения селективности к хлоридам — однозарядным анионам: по закону Кулона одноименные заряды отталкиваются. Тогда прохождение через мембрану двухзарядных сульфатов будет осложнено в большой степени из-за большего отталкивания от наночастиц.

В ходе работы нам удалось получить серию таких мембран путем изменения времени обработки поверхности мембран, концентрации реагентов, а также числа циклов модификации.

Изучение значений селективности для получаемых мембран проводилось путем проведения модельного эксперимента по обессоливанию смеси растворов хлорида и сульфата натрия. Наилучший результат в ходе этого эксперимента показала модифицированная мембрана с одним циклом обработки каждым из реагентов в течение десяти минут: значение селективности к хлоридам улучшилось на 55% по сравнению со значением для исходной коммерческой мембраны.

— Можно ли будет применять эти новые мембраны в промышленных условиях?

— Первостепенной мотивацией для любого ученого, работающего с материалами, всегда служит фундаментальный аспект исследования — оптимизация и разработка новых методов направленного изменения свойств материалов: «А как будет работать такая система? А что будет если изменить этот параметр или состав?», поэтому так далеко мы еще не загадывали. Одно точно стоит отметить: получаемые материалы сохраняют свои характеристики и свойства на протяжении более одного года, что делает данные мембраны привлекательными для дальнейшего вовлечения в более масштабные, чем лабораторные, прикладные приложения.

Андрей Ярославцев, академик РАН, руководитель образовательной программы «Химия» НИУ ВШЭ и заведующий базовой кафедры неорганической химии и материаловедения Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН:

— В современном мире с высокоразвитыми технологиями все более ощутимыми становятся проблемы сырьевых ресурсов. В значительной части месторождений наиболее доступные и богатые запасы быстро исчерпываются, а перерабатывать новые становится все сложнее. В связи с этим большое внимание уделяется сточным и морским водам, переработка которых может оказаться гораздо более привлекательной. И особенно привлекательными представляются технологические циклы с нулевым сбросом, в ходе которых большая часть реагентов и сама вода вновь используется в производственном цикле. Но такие подходы требуют новых решений, одними из наиболее перспективных среди которых являются мембранные технологии. Для разделения смесей сложного состава уже недостаточно становится только разделение потоков ионов с разным знаком заряда. Важно разделять и ионы с разной величиной заряда, например пары натрий—кальций, литий—магний, хлорид—сульфат, нитрат—фосфат. Для этого необходимы новые мембраны, которые могут решать такие непростые задачи. Одним из многообещающих подходов, на наш взгляд, является синтез гибридных мембран, пористое пространство которых модифицируется введением наночастиц, обеспечивающих специфическое взаимодействие с определенным сортом ионов.

Использованы материалы.

Подготовила Ольга Грибова