Численный эксперимент ускорит разработку сенсоров на основе лантана

В лаборатории сорбционных процессов ИФХЭ РАН методом молекулярной динамики проведено численное моделирование адсорбции ацетона и других летучих органических соединений на металлоорганической каркасной структуре на основе лантана. Цель исследований — определить эффективность данной структуры при использовании в качестве сенсора для обнаружения в выдыхаемом человеком воздухе биомаркеров различных заболеваний.

Выяснилось, что металлоорганическая каркасная структура эффективно улавливает кислородсодержащие биомаркеры, такие как ацетон и летучие жирные кислоты. Она может использоваться в качестве сенсора для определения метанола или этанола, но не подходит для обнаружения уксусного альдегида или неопентана.

Металлоорганические каркасные сенсоры для «электронного носа»

Выдыхаемый человеком воздух, помимо оксида азота, оксида и диоксида углерода и водяного пара, также может содержать набор веществ из 3000 продуктов метаболизма, включая насыщенные и ненасыщенные углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, сульфиды, нитрильные соединения и так далее. Некоторые из них вырабатываются в ходе метаболизма в отдельных органах, и их концентрация отражает состояние этих органов. По их содержанию в выдыхаемом воздухе можно судить о наличии или отсутствии таких заболеваний, как диабет, некоторые формы рака, панкреатит, язва желудка, астма, сердечные расстройства.

Для выявления в летучей смеси целевых соединений применяются два подхода: аналитический и сенсорный. В первом случае золотым стандартом является хромато-масс-спектрометрия, методы которой позволяют точно определять весь состав смеси. Широкое распространение сдерживает сложность методик, требующих квалифицированных лаборантов, дорогого оборудования и трудоемких экспериментов.

Во втором случае воздух пропускается через материал, способный при взаимодействии с целевым соединением так или иначе изменяться. Этот метод получил название «электронный нос». Обычно «электронные носы» содержат целый набор сенсоров, нацеленных каждый на свое соединение. Подобные устройства используются для контроля качества пищевой продукции, атмосферного воздуха, выхлопа автомобилей, в сельском хозяйстве, в пожарных системах и т. д.

Сенсоры для «электронного носа» могут быть самые разные: химические, электрохимические, оптические, магнитные, резонансные и др. В гравиметрическом сенсоре целевая молекула, адсорбируясь на нанесенной на пьезоэлемент чувствительной подложке, увеличивает его массу. Из-за этого меняется длина волны акустического резонанса.

В качестве чувствительного слоя для гравиметрических «электронных носов» могут быть использованы полимеры, углеродные нанотрубки, графен, активные угли, полимерные композиты с углеродными наноматериалами.

Сравнительно новые металлоорганические каркасные структуры вызывают большой интерес как сенсоры для медицинской диагностики. Эти материалы имеют регулярную структуру и, следовательно, обладают узким распределением пор по размерам и форме. Параметры пористой структуры задаются при синтезе; следовательно, можно создавать каркас для селективной адсорбции различных соединений. Структуры на основе лантана не разрушаются под действием воды или температуры. Они эффективно как сорбируют вещества, так и отдают их при изменении давления и температуры.

Численный эксперимент освещает дорогу

В лаборатории сорбционных процессов ИФХЭ РАН предложили применить в медицинском «электронном носе» металлоорганическую каркасную структуру с лантаном в качестве металлической составляющей. Для оценки эффективности такого сенсора необходимо провести многочисленные эксперименты по адсорбции на МОКС наиболее типичных биомаркеров. Численный эксперимент, выполненный методом молекулярной динамики, дает информацию о поведении молекулы в поре, о взаимодействии с адсорбентом, о влиянии других летучих фракций и указывает направление для дальнейших — уже реальных — экспериментов.

Моделирование адсорбции ацетона, метанола, этанола и других биомаркеров показало, что находящаяся вне поры целевая молекула формирует водородные связи с кислородсодержащими группами на поверхности МОКС, постепенно перемещается к узлу решетки, формируя водородные связи с ближайшими кислородсодержащими группами, и наконец проникает в пору.

«Молекула ацетона предпочитает занимать в поре центральное положение, наиболее энергетически выгодное, так как помимо ван-дер-ваальсовых взаимодействий, посредством атома кислорода, молекула также участвует в полярных взаимодействиях с катионом La (+3),— рассказала одна из авторов работы, младший научный сотрудник лаборатории сорбционных процессов ИФХЭ РАН Виктория Гайдамавичюте.— Таким же образом — атом кислорода к атому лантана — ориентируются все остальные кислородсодержащие биомаркеры. Это позволяет решать вопрос селективности и отделять их от веществ, не содержащих кислород, таких как неопентан или этан, которые на данной структуре не адсорбируются».

Водяной пар мешает адсорбции биомаркера

Количество молекул воды в выдыхаемом человеком воздухе в десятки и сотни раз превосходит количество молекул любого биомаркера. Эта доминирующая фракция, также содержащая кислород, не может не влиять на адсорбцию целевых молекул.

Поэтому на следующем этапе численного моделирования изучались условия закрепления биомаркера в поре в присутствии доминирующего количества водяного пара. Рассмотрены ситуации, когда биомаркер и водяной пар одновременно запускаются в ячейку моделирования и когда водяной пар появляется в эксперименте уже после адсорбции биомаркера в поре и вытесняет его.

«Наши сенсоры способны определить концентрацию в одну миллионную, то есть 1 мг ацетона в килограмме газа-носителя. Однако водяной пар — компонент с более слабой энергией взаимодействия (по сравнению с рассматриваемыми биомаркерами), но существенно большей концентрацией — будет “забивать” любые сенсоры. Поэтому предварительная очистка от воды обязательна для любого адсорбента. На практике выдыхаемый воздух необходимо предварительно либо осушать, либо разделять хроматографически, чтобы сначала на сенсор попадали молекулы биомаркеров, а затем — вода. В работе мы определяли, какое количество остаточной влаги будет мешать работе сенсора»,— объяснила Виктория Гайдамавичюте.

Моделирование показало, что в присутствии от 1 до 10 молекул воды (на 1 целевую молекулу) молекула биомаркера по-прежнему занимает центральное положение в поре и атом кислорода вступает в электростатическое взаимодействие с атомом лантана. Таким образом, небольшое количество водяного пара не влияет на сорбцию биомаркера.

Если добавить от 30 до 50 молекул воды, молекула биомаркера перемещается в поровом пространстве вместе с ними. Если молекул воды более 100, они не позволяют биомаркеру попасть внутрь поры. Тогда он сорбируется на внешней стенке и не взаимодействует с атомом металла.

Был проведен численный эксперимент по вытеснению водяным паром биомаркера, уже адсорбированного внутри поры. Именно такая ситуация возникает при предварительном хроматографическом разделении летучей смеси: сначала на сенсор попадают молекулы биомаркера, а вода попадает туда позже. При 30–50 молекулах воды биомаркер оставался в поре, однако терял связь с катионом лантана и начинал совершать хаотические движения в окружении молекул воды.

100 молекул воды вытесняли биомаркер из поры.

Эффект вытеснения был обнаружен, когда молекулы воды вводились в моделируемый процесс постепенно, небольшими порциями. Одновременное и быстрое введение большого количества молекул воды в ячейку может привести к их быстрому проникновению в поры и так называемому эффекту сольватации. Молекула биомаркера как бы запечатывается внутри и не может покинуть пору, так как ей преграждает путь большое количество адсорбировавшейся воды (происходит ее инкапсуляция).

«Наше моделирование показало, что молекулы воды в больших количествах либо препятствуют адсорбции даже полярных биомаркеров, либо участвуют в их ассоциации посредством полярных взаимодействий. В обоих случаях это отрицательно сказывается на точности “электронного носа”. Если пора заполнена молекулами воды, биомаркер не имеет возможности туда попасть. Следовательно, эффективность адсорбента равна нулю,— объяснила Виктория Гайдамавичюте.— Однако при должном осушении летучей смеси металлоорганическая каркасная структура на основе лантана эффективно сорбирует кислородсодержащие биомаркеры и может быть использована в качестве сенсора в “электронном носе”».

Ольга Макарова, пресс-секретарь ИФХЭ РАН