Новые соединения для селективного извлечения лития из растворов

Ученые из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Института физиологически активных веществ ФИЦ проблем химической физики и медицинской химии РАН и Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН показали, что 2-гидроксифенилфосфонаты совместно с триоктилфосфиноксидом (ТОФО) способны селективно экстрагировать литий из водных растворов, содержащих большое количество натрия и калия.

В лаборатории провели квантово-химические расчеты, выбрали соединения, которые, по данным расчетов, могли бы проявлять высокую селективность по отношению к литию, синтезировали их и экспериментально изучили их эффективность и селективность по отношению к литию при экстракции его из растворов с высоким содержанием натрия и калия. Результаты работы расширяют список веществ, которые могут быть использованы для промышленного извлечения лития из растворов.

Распространенные технологии извлечения лития из рассолов

Природные рассолы, содержащие литий, содержат также другие близкие по свойствам химические элементы, причем в значительно больших концентрациях. Литиевые природные рассолы было бы правильнее называть натриевыми или калиевыми. Ни один из существующих методов не в состоянии полностью решить задачу получения лития из подобных источников. Технологии выделения указанного металла представляют собой комбинацию физико-химических методов: мембранных, сорбционных, экстракционных и др.

В странах Африки и Латинской Америки для извлечения лития используется метод гелиоконцентрирования с последующим карбонатным осаждением. Природный раствор (с концентрацией лития от 20 мг/л до 1 г/л) «обогащают», то есть долго, несколько лет, держат на солнце, выпаривая воду и повышая концентрацию ценного компонента до 10 г/л. Сначала химическими методами удаляют щелочноземельные металлы — магний и кальций, затем калий. Чтобы отделить литий от натрия, в раствор добавляют карбонат натрия. В ходе реакции обмена образуется осадок — малорастворимый карбонат лития. Он и является целевым соединением. Однако растворимость карбоната лития в зависимости от температуры составляет 1–2 г/л, то есть даже после выпадения осадка концентрация лития в растворе оказывается выше, чем в исходном сырье.

Этот способ обладает очевидными недостатками: длительность цикла около четырех-пяти лет, большие потери ценного компонента, большие площади, занятые под резервуары для выпаривания. Этот метод можно использовать только в странах с очень сухим климатом.

Альтернативным способом может быть экстракционное выделение лития, основанное на различном распределении лития, натрия и калия между двумя несмешивающимися жидкостями. До настоящего момента было известно очень ограниченное число экстракционных систем, способных селективно извлекать литий из растворов с малым его содержанием в присутствии больших концентраций натрия и калия. Экстрагенты, используемые в таких системах, оказывались либо чрезвычайно дорогими, либо малоэффективными и неустойчивыми. Все это не позволяло широко использовать экстракционные технологии в процессах извлечения лития.

Фундаментально-обоснованные технологии извлечения лития

В 2022 году сотрудники ИФХЭ РАН впервые в мире обнаружили, что алкиловые эфиры салициловой кислоты вместе с ТОФО способны селективно экстрагировать литий (так же, как и давно известные 1,3-дикетоны). В 2024 году они обнаружили подобные свойства у фосфорсодержащих ортозамещенных фенолов — аналогов алкиловых эфиров, в которых карбонильная группа замещена фосфорильной.

«Мы подошли к решению задачи последовательно,— рассказал один из авторов работы, младший научный сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Алексей Бездомников.— Для того чтобы то или иное вещество хорошо экстрагировало литий, нужно, чтобы комплексное соединение, образовываемое им с литием, было, во-первых, более устойчивым, чем комплексное соединение с другим щелочным металлом, и, во-вторых, хорошо растворялось в органике. Мы провели квантово-химические расчеты и обнаружили, что энергетический выигрыш от образования комплекса у 2-гидроксифенилфосфонатов с литием выше, чем в случае комплекса с натрием или калием. Дальше мы синтезировали необходимые соединения и детально изучили экстракционные системы на их основе. Оказалось, что они в действительности проявляют высокую литий-селективность».

Сами по себе 2-гидроксифенилфосфонаты, как и алкилсалицилаты, образуют с катионами щелочных металлов нерастворимые комплексные соединения, что делает невозможным их применение в процессах экстракционного извлечения лития. Решить указанную проблему можно путем добавления в экстракционную систему сольватирующей добавки, повышающей их растворимость. В качестве такой добавки был использован ТОФО (триоктилфосфиноксид).

С точки зрения аппаратурного оформления представляется крайне привлекательным использование экстракторов центробежного типа. Разные модели указанных аппаратов могут использоваться как для проведения лабораторных испытаний, так и для работы в составе реальных промышленных установок.

Запасы лития в России

Литий играет одну из ключевых ролей в современном высокотехнологичном секторе экономики. По данным геологической службы США, с 2007 по 2022 год потребление лития возросло с 25 тыс. до 130 тыс. тонн в год. Большая его часть, почти 90%, идет на производство литий-ионных аккумуляторов (для телефонов, беспилотных устройств, электротранспорта и др.). Литий востребован также при изготовлении особо качественных стекол, керамических изделий, в смазочных материалах, в металлургии и атомной промышленности.

Литий не является редким элементом в земной коре, однако большая его часть — примерно 230 млрд тонн — растворена в Мировом океане. Современные технологии не позволяют эффективно извлекать такие малые концентрации. Разрабатываемые сейчас рудные месторождения лития во многом близки к исчерпанию, поэтому в настоящее время наибольший интерес для промышленного использования представляют гидроминеральные источники. Концентрация лития в большинстве из них ненамного превышает концентрацию в морской воде, но имеются другие, богатые рассолы.

По оценкам, доказанные минеральные запасы лития в России составляют не менее 1,65 млн тонн. Предполагается, что Россия занимает пятое место в мире по запасам лития, причем большая часть лития находится в гидроминеральных источниках. Среди них есть очень богатые месторождения, например, Знаменское, где объем рассола оценивается в 9,8 млн куб. м при средней концентрации по литию 0,42 г/л.

По материалам: Bezdomnikov A.A., Demina L.I., Baulin V.E., Sharov V.E., Tarakanova E.G., Tsivadze A.Yu. Dialkyl (5-ethyl-2-hydroxyphenyl) phosphonates as extractants for the selective recovery of lithium from alkaline media. Desalination, Volume 579, 29 June 2024, 117446.

Ольга Макарова