Не только вредный, но и очень, очень полезный

Как использовать CO2 в синтезе полимеров? Зачем полимерщикам нужна металлоорганика? Почему нужно изучать деградацию материалов? Как выглядят действительно биоразлагаемые полимеры и почему за ними будущее? Об этом «Ъ-Науке» рассказывает профессор кафедры химии высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ, профессор РАН, доктор химических наук Елена Черникова.

— О вреде CO2 слышали все, от мала до велика. Но далеко не все задумываются о том, как можно использовать углекислый газ для создания новых необходимых материалов и соединений. Действительно ли так страшен СO2, как о нем говорят?

— Ничего страшного в СО2 нет. Его действительно много в окружающей среде, и он действительно влияет на величину парникового эффекта. Но уже не один год СО2 активно применяется, в том числе и в химии. С помощью СО2 и СО можно получить огромное количество очень ценных химических веществ. В полимерной химии, а это область моих интересов, СО2 применяют и как среду для проведения полимеризации (сверхкритический СО2), и как мономер в синтезе биоразлагаемых полимеров.

— В чем отличие биоразлагаемых полимеров от обычных?

— Все знают об экологической проблеме, связанной с накоплением полимерных отходов в почве и воде. Наиболее яркой иллюстрацией этой проблемы стали мусорные острова. Основная причина их появления — человек, который не заботится об окружающей среде. Однако и полимеры несут некоторую долю ответственности. Многие из них устойчивы к действию окружающей среды и не разлагаются в течение десятков (а может, и сотен) лет. При этом изделия из них со временем рассыпаются на мелкие фрагменты, известные как микропластик. Такое поведение полимеров неудивительно, поскольку полимеры состоят из макромолекул, а каждая макромолекула построена из сотен, тысяч, а иногда и десятков тысяч повторяющихся звеньев. Чтобы разрушить макромолекулу надо порвать в ней сотни и тысячи связей, что сделать весьма непросто.

Биоразлагаемые полимеры, напротив, способны разлагаться на низкомолекулярные, часто неядовитые и нетоксичные вещества под действием факторов окружающей среды. Одним из хорошо известных примеров синтетического биоразлагаемого полимера стал полилактид, который активно используется в медицине. Такие полимеры разлагаются уже не десятки лет, а в течение года или нескольких месяцев, иногда быстрее, и вряд ли они несут вред окружающей среде.

— Какова роль углекислого газа в создании биоразлагаемого полимера?

— Углекислый газ может быть мономером, и в этом случае он становится одним из компонентов для создания полимера. Если мы возьмем вторым компонентом эпоксид, например окись этилена или пропилена, то при взаимодействии с СО2 под действием катализатора образуется поликарбонат. Эпоксиды легко можно получить из нефти или природных алкенов. Кроме того, мы можем ввести в синтез и другие соединения (например, циклический ангидрид) и получить еще один класс биоразлагаемых полимеров (сополимер поликарбоната и сложного полиэфира).

Поликарбонаты, получаемые из эпоксидов и СО2, были открыты еще в конце 1960-х годов, однако именно в последние 15 лет появилось много работ не только об их синтезе, но и о свойствах, возможных применениях и способности к разложению. Полипропиленкарбонат за рубежом уже стал промышленным продуктом — его производят в Китае и Соединенных Штатах. Для нас это пока неизведанное поле, и сейчас мы активно работаем над тем, чтобы детально изучить свойства полимеризационных поликарбонатов и найти перспективные области применения.

— Можем ли мы управлять свойствами таких полимеров?

— Безусловно, добавление разных компонентов к смеси эпоксида и углекислого газа позволяет в широких пределах изменять свойства конечного материала. Мы можем получить «мягкий» материал, который легко деформировать. Из него можно попробовать изготовить упаковочные материалы и пленки. Можно получить более жесткий и прочный материал — альтернативу промышленному поликарбонату, который получают конденсацией бисфенола А и фосгена. Комплекс свойств поликарбоната будет определяться химией конкретного эпоксида. Следует заметить, что синтез поликарбонатов полимеризацией из эпоксидов и СО2 более зеленый, чем синтез поликарбонатов поликонденсацией даже с учетом разработанной бесфосгенной технологии получения последнего, а широкий выбор эпоксидов позволяет варьировать свойства материалов от каучуков до пластиков. Поэтому одна из важнейших задач наших исследований — получить разнообразные материалы с варьируемым комплексом свойств.

— Процесс полимеризации зачастую связан с подбором катализаторов. С какими вызовами вы сталкиваетесь при изучении синтеза биоразлагаемых поликарбонатов?

— Катализатор реакции полимеризации фактически определяет строение и свойства конечного материала. Он должен обеспечивать образование полимера необходимой длины, молекулярной массы с максимальным выходом и легко отделяться от продукта реакции. Желательно, чтобы катализатор обеспечивал заданную пространственную структуру (конфигурацию макромолекулы). Вместе с тем он должен быть экономически выгодным — вспомним катализаторы Циглера—Натта для синтеза полиэтилена, полипропилена и полидиенов, которые используют по сей день, несмотря на огромное количество современных, более функциональных каталитических систем. Главный вызов для нас — найти баланс экономики, производительности и эффективности, но однозначного решения здесь не существует. Иными словами, универсального катализатора нет. Поэтому стоит отталкиваться от той задачи, которую мы решаем. Если нужен упорядоченный (стереорегулярный) поликарбонат с высокими прочностными характеристиками, придется закрыть глаза на высокую стоимость каталитической системы или низкий выход продукта. Когда речь идет об аморфных полимерах с хорошими оптическими свойствами, мы боремся за большую молекулярную массу, а упорядоченность структуры уже не нужна. Хотим внедрить производство полимера в промышленность — катализатор должен легко отделяться от продуктов или его должно быть очень мало, чтобы очистка не требовалась. Особенно это важно в производстве материалов для медицины.

Ситуацию с подбором катализаторов осложняет то, что при взаимодействии CO2 с эпоксидом мы можем получить не только поликарбонат, но и другие соединения. К примеру, это циклические карбонаты, они образуются за счет внутримолекулярной циклизации в цепи макромолекулы. При этом часто в зависимости от условий один и тот же катализатор позволяет получать как полимер, так и низкомолекулярное соединение. Циклические карбонаты также чрезвычайно востребованы в разных областях, они используются как растворители, добавки в литий-ионных аккумуляторах. Однако если наша цель — получить полимерный материал, то желательно, чтобы карбонат в продуктах реакции отсутствовал.

— Мы говорили о побочной реакции, которая происходит внутри одной молекулы. Может ли быть такое, что молекулы эпоксида или CO2 взаимодействуют сами собой с образованием макромолекулярных продуктов?

— Эпоксид и СО2 — это два мономера, а образование поликарбоната из них — это процесс сополимеризации. В общем случае, когда в сополимеризации участвуют два мономера А и В, они могут соединяться друг с другом по-разному. Мы можем составить очень много комбинаций: АВАВ, АААВ, ВВАА и т. д. Когда у нас есть цель получить полимер определенного строения, понятно, что все остальные комбинации крайне нежелательны. В случае взаимодействия CO2 и эпоксида тоже есть несколько комбинаций мономеров: эпоксид + CO2 образует карбонат, две молекулы CO2 не могут взаимодействовать друг с другом, а вот два эпоксида образуют простой эфир. Образование эфирных звеньев при синтезе поликарбоната нежелательно по нескольким причинам. В этом случае конечный продукт нельзя назвать поликарбонатом, это сополимер поликарбоната с полиэфиром. Эфирные звенья обеспечивают более гибкую структуру, поэтому показатели прочности материала резко снижаются и тем сильнее, чем больше эфирных звеньев. И вот здесь у катализатора полимеризации появляется еще одна важная задача — обеспечить чередование мономеров углекислого газа и эпоксида в макромолекуле. Это одна из тех причин, почему для получения поликарбоната ученые испробовали так много каталитических систем: большая часть гетерогенных катализаторов не препятствует образованию эфирных связей в молекуле. И опять сталкиваемся с балансом между экономикой и качеством продукта. Если необходимо, чтобы в полимере не было эфирных связей, скорее всего, мы используем гомогенный катализатор, но процесс станет дороже.

— Катализатор найден, полимер с необходимыми характеристиками синтезирован. А что дальше?

— Если мы говорим о судьбе полимерного материала после окончания его эксплуатации, то, конечно, задумываться о способах его утилизации надо заранее. Для поликарбонатов, получаемых из эпоксидов и СО2, существует много вариантов деструкции, и мы их сейчас изучаем. Прежде всего это биодеградация. Важно знать, сколько времени полимерный материал будет разлагаться под действием окружающей среды, в каких условиях это происходит быстрее, в каких медленнее. Однако в последние годы активно развивается химический рециклинг. Это когда из полимерного материала получают ценные низкомолекулярные вещества, пригодные к дальнейшему использованию, например мономеры.

В случае поликарбонатов есть много факторов, вызывающих деструкцию до низкомолекулярных веществ: температура, pH среды, присутствие катализатора и т. д. В зависимости от способа воздействия можно получить разные продукты — циклический карбонат или диол. И здесь важно знать, как мягко, быстро и эффективно это сделать. Второе направление исследований — «обратная задача»: необходимо сделать так, чтобы температурный интервал эксплуатации полимера был как можно шире. Для этого надо понимать механизм термодеструкции и термоокислительной деструкции, тогда будет ясно, как и насколько эти процессы можно затормозить.

Безусловно, важное направление — комплексное исследование различных свойств поликарбонатов, например механических. В последние годы появилось много работ в этой области, но результаты часто бывают противоречивые. А это как раз связано с тем, что не всегда исследователи работают с чистым поликарбонатом, не «загрязненным» эфирными звеньями. Недавно мы обнаружили, что регулировать эластичные свойства «чистого» поликарбоната можно путем выбора температуры его термообработки при изготовлении пленок. Это можно было предсказать, если бы исследователи проанализировали, почему поликарбонаты, подвергнутые термообработке при разных температурах, ведут себя по-разному, но никто до нас не обратил на это внимания. Я думаю, что со временем таких «открытий» будет все больше. Комплексное исследование свойств полимеров напрямую связано с условиями эксплуатации материала и возможностью менять свойства готового продукта. После этого мы сможем перейти к применению и предложить решения для промышленного производства.

— Промышленное производство. Есть ли у нас такие перспективы в ближайшее время?

— Я очень надеюсь, что такие перспективы у нас есть. Для этого прежде всего мы должны предложить привлекательные области применения поликарбонатов, в которых они окажутся вне конкуренции. Кроме этого нужна относительно недорогая технология. Мы сейчас работаем в обоих направлениях. Потенциально поликарбонаты интересны как связующие, полиолы, упаковочные материалы. С точки зрения синтеза потенциально все доступно: реакторы, выдерживающие давление 10–20 атмосфер, эпоксиды, а среди катализаторов также можно подобрать подходящие варианты. Надеемся, что в ближайшие годы мы увидим промышленно производимый поликарбонат из эпоксидов и СО2.

Разговаривала Екатерина Мустакимова